А не с др. фосфат-анионами. В р-рах фосфорной
имеет место обмен между группами PO 4 и .
H 3 PO 4
- сильная к-та, K 1 7,1·10 -3 (рК а
2,12), K 2 6,2·10 -8 (рК а 7,20),
K 3 5,0·10 -13 (рК а 12,32);
значения K 1 и K 2 зависят от т-ры.
по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. системы H 3 PO 4 - H 2 O приведена на
рис. 2. Максимум кривой - при т-ре 302,4 К и содержании H 3 PO 4
91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной .
ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ
H 3 PO 4
T. затв., 0 C |
T. кип., 0 C |
кДж/(кг·К) |
Па ·с (25 0 C) |
Уд. электрич. проводимость,
См/м (25 0 C) |
|||||
H 3 PO 4 |
P 2 O 5 |
||||||||
5 |
3,62 |
0,8 |
100,10 |
4,0737 |
0,0010 |
10,0 |
3129,1 |
||
10 |
7,24 |
2,10 |
100,20 |
3,9314 |
0,0011 |
18,5 |
3087,7 |
||
20 |
14,49 |
6,00 |
100,80 |
3,6467 |
0,0016 |
18,3 |
2986,4 |
||
30 |
21,73 |
11,80 |
101,80 |
3,3411 |
0,0023 |
14,3 |
2835,7 |
||
40 |
28,96 |
21,90 |
103,90 |
3,0271 |
0,0035 |
11,0 |
2553,1 |
||
50 |
36,22 |
41,90 |
104,00 |
2,7465 |
0,0051 |
8,0 |
2223,8 |
||
60 |
43,47 |
76,9 |
114,90 |
2,4995 |
0,0092 |
7,2 |
1737,1 |
||
70 |
50,72 |
43,00 |
127,10 |
2,3278 |
0,0154 |
6,3 |
1122,6 |
||
75 |
54,32 |
17,55 |
135,00 |
2,2692 |
0,0200 |
5,8 |
805,2 |
||
Ф
осфорная при нормальных условиях
малоактивна и реагирует лишь с , и нек-рыми .
При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные (см. ).
При нагр. выше 80 0 C реагирует даже с неактивными ,
и . При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый для . При
действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной с Zn или Mn образуется (фосфатирование). Фосфорная при нагр. теряет с образованием последовательно
пиро- и метафосфорных к-т:
Фосфолеум (жидкий , суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P 2 O 5 ,
и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-,
тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. ). При разбавлении
суперфосфорной к-ты выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты
быстро переходят в ортофосфорную.
От др. фосфорных к-т H 3 PO 4
можно отличить по р-ции с AgNO 3 - выпадает желтый осадок Ag 3 PO 4 .
Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.
Получение.
Фосфорную
в лаб. условиях легко получить 32%-ным р-ром азотной к-ты:
В пром-сти фосфорную получают
термическим и экстракционным способами.
Термич. способ (позволяет
производить наиб. чистую фосфорную ) включает осн. стадии: сжигание () элементного
в избытке , и полученного P 4 O 10
(см. ), фосфорной и улавливание тумана из газовой
фазы. Существуют два способа получения P 4 O 10:
P (в пром-сти используют редко) и жидкого P в виде капель или
пленки. P в пром. условиях определяется т-рой в зоне ,
компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты-
P 4 O 10 - осуществляют к-той ()
либо взаи-мод. P 4 O 10 с . (P 4 O 10
+ 6H 2 O
4H 3 PO 4) протекает через стадии образования полифосфорных
к-т. Состав и образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального
.
Все стадии процесса м.
б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят
в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн.
аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения существуют три способа
произ-ва термич. фосфорной : испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный.
Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при или разб.
фосфорной , наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого
объема отходящих использование таких систем целесообразно лишь в установках
небольшой единичной мощности.
Циркуляционно-испарит.
системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения
газовой фазы циркулирующей к-той и P 4 O 10 . Недостаток
схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит.
системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и
охлаждения, а также путем из газовой фазы; существенное преимущество
системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.
На отечеств. предприятиях
эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная
система). Отличит. особенности схемы: наличие допол
нит.
башни для охлаждения , использование в циркуляционных контурах эффективных
пластинчатых ; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания
P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное
его сгорание без образования низших .
Технол. схема установки
мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H 3 PO 4 приведена на
рис. 3. Расплавленный желтый распыляется нагретым под
до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая
в башне к-та охлаждается оборотной в пластинчатых . Продукционная
к-та, содержащая 73-75% H 3 PO 4 , отводится из контура циркуляции
на склад. Дополнит, охлаждение из башни сжигания и к-ты производят
в башне охлаждения (), что снижает послед, температурную нагрузку
на электрофильтр и способствует эффективной . Отвод теплоты в башне
осуществляется циркулирующей 50%-ной H 3 PO 4 ,
охлаждаемой в пластинчатых . из башни после очистки
от тумана H 3 PO 4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются
в . На 1 т 100%-ной H 3 PO 4 расходуется 320 кг
P.
Рис. 3. Циркуляционная
двухбашенная схема произ-ва термич. H 3 PO 4: 1 - сборник
кислой ; 2 - хранилище ; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные
; 5,11 - пластинчатые ; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная
форсунка; 8 -башня ; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.
Более экономичный экстракционный
метод получения фосфорной основан на разложении прир. к-тами (в осн. серной,
в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные
разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные , разложением
соляной к-той - в .
Сернокислотное разложение
фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата
(см. )и Каратау] - осн. метод получения экстракционной
фосфорной , применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных . Суть
метода - извлечение () P 4 O 10 (обычно используют
ф-лу P 2 O 5) в виде H 3 PO 4 . По этому
методу прир. обрабатывают H 2 SO 4 с послед,
полученной пульпы для отделения фосфорной от осадка Ca. Часть выделенного
осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при на ,
возвращают в процесс (р-р разбавления) для обеспечения достаточной
подвижности пульпы при ее и транспортировке. Массовое соотношение
между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3,0:1.
Прир. разлагаются
по схеме:
Разложению к-тами подвергаются
также сопутствующие примеси: , сидерит, глауконит,
и др. . Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты,
а также снижает извлечение P 2 O 5 в целевой продукт вследствие
образования нерастворимых FeH 3 (PO 4) 2 ·
2,5H 2 O при P 2 O 5 выше 40% (содержание
P 4 O 10 обычно дается в пересчете на P 2 O 5)
и FePO 4 · 2H 2 O - при более низких . Выделяю
щийся
при разложении СО 2 образует в стойкую ;
р-римые Mg, Fe и Al снижают фосфорной , а также уменьшают содержание
усвояемых форм P 2 O 5 в при послед. переработке
фосфорной .
С учетом влияния примесей
определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. с повышенным
содержанием соед. Fe, Al, Mg, и орг. в-в непригодны для произ-ва
фосфорной .
В зависимости от т-ры и
фосфорной в системе CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O
Ca осаждается в виде дигидрата (), гемигидрата или ангидрита. В
реальных условиях осадок загрязнен примесями P 2 O 5 в виде
неразложенных прир. , недоотмытой H 3 PO 4 , сокристаллизованных
разл. и др., поэтому образующиеся Ca наз. соотв.
фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого
различают три прямых способа произ-ва экстракционной фосфорной : дигидратный,
полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный
и дигидратно-полугидратный.
В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P 2 O 5 (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низ кая фосфорной требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после , отделение фосфорной на наливных . Эффективность процесса определяют в осн. P 2 O 5 и пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и Ca в условиях миним. пересыщения им жидкой фазы. Оптим. форма и размеры