Строение и свойства углеводородов
Углеводороды — это органические соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов: углерода (углерода) и водорода (водорода). От углеводородов происходят различные классы органических соединений.
Углеводороды могут отличаться между собой по строению карбоновой цепи. Благодаря способности атомов углерода образовывать циклы и цепи разных размеров и форм, различные типы химической связи возможно существование огромного количества углеводородов. Углеводороды различных типов отличаются между собой степенью насыщенности их атомами водорода. А потому атомы углерода, образуя цепь, могут связываться между собой с помощью простых (одинарных), двойных или тройных связей.
Зависимости от химического строения и связанных с этим свойств углеводороды разделяют на группы, или ряды, главными из которых являются насыщенные углеводороды, ненасыщенные углеводороды и ароматические.
Насыщенными называют углеводороды с открытым (не замкнутым) карбоновой цепью, общая формула которых CnH2n + 2. В этих углеводородов все четыре валентности атома углерода максимально насыщены атомами водорода. Поэтому такие углеводороды называют насыщенными.
Согласно современной номенклатуры насыщенные углеводороды называют алканами. Молекулы алканов содержат только простые (одинарные) s связи между атомами и вступают только в реакции замещения. Они не обесцвечивают раствор калий перманганата KMnO4, бромную воду, не окисляются растворами кислот и щелочей, не вступают в реакции присоединения.
Ненасыщенными называют углеводороды с двойными и тройными связями между атомами углерода в молекулах. В этих углеводородов не все валентности атома углерода максимально насыщены атомами водорода. Поэтому такие углеводороды называют ненасыщенными.
Зависимости от количества и характера кратных связей ненасыщенные углеводороды классифицируют на такие ряды: этилена (алкены) CnH2n, диеновые (диены) CnH2n-2, ацетиленовые (алкины) CnH2n-2.
Молекулы этиленовых углеводородов содержат один двойной или s, p-связь. Молекулы диеновых углеводородов содержат два двойных связи. А молекулы ацетиленовых углеводородов содержат один тройную связь.
Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции присоединения. Они могут присоединять водород (гидрирования), хлор, бром и т.п. (галогенов), водород галогены HCl, HBr, воду (это реакция гидратации). Также они вступают в реакции полимеризации, обесцвечивают раствор калий перманганата, бромную воду, окисляются растворами кислот и щелочей.
Ароматическими называют углеводороды циклической (замкнутой) строения, общая формула которых CnH2n-6. В молекулах ароматических углеводородов нет простых и двойных связей. Электронная плотность распределена равномерно, а потому все связи между атомами углерода в молекуле уровне. Точно это отражает структурная формула в виде правильного шестиугольника с кругом внутри. Это формула простейшего представителя класса аренов (ароматических углеводородов) бензола.
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)
Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов C n H 2 n -2 .
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:
1) углеводороды с кумулированными
двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH 2 =C=CH 2 ;
2) углеводороды с изолированными
двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2 ;
3) углеводороды с сопряженными
двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH 2 =CH–CH=CH 2 , 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен
2) дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева)
2CH 3 CH 2 OH –– ~ 450 ° С;ZnO,Al2O3 ® CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2
Химические свойства
Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p- орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.
| a) | b) |
| Схематическое изображение строения молекул дидивинила (а) и вид модели сверху (b). Перекрывание электронных облаков между С 1 –С 2 и С 3 –С 4 больше, чем между С 2 –С 3 . |
|
p- Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s- связью, а обладает некоторой плотностью p- электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p- электронов, т.е. равномерное распределение p- электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p- электронного облака.
Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения
.
Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.
Полимеризация диеновых соединений
В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:
| ––––® | . |
В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.
Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:
.Как видно, образующийся полимер характеризуется транс - конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис - конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен
.Натуральный и синтетический каучуки
Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.
При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис - конфигурацией полимерной цепи:
Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 .
транс - Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.
Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:
Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.
В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,
Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.
Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.
Получение и свойства алифатических радикалов
1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700 о С или под действием свободно-радикальных реагентов.
2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:
б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:
CH 3 . + CH 2 =СН 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 .
в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.
CH 3 - CH 2: CH 2 - CH 2 . CH 3 -CH 2 . + CH 2 =CH 2
г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:
| + СН 3 -СН 2 . | + СН 3 -СН 3 |
д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом
СН 3 . + СН 3 . СН 3 -СН 3
Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.
I тип. Реакция замещения
1. Реакции галоидирования . Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:
а) первая медленная стадия – инициирование цепи:
Cl: Cl Cl . + Cl .
R: H + . Cl HCl + R .
б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:
R . + Cl: Cl RCl + Cl .
R: H + Cl . HCl + R .
в) обрыв цепи:
Так как СI . реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:
CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 ССl 4
хлористый метил –HCl -HCl -HCl
хлористый метилен хлороформ четырех-
хлористый углерод
Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.
Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.
2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО 2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150 о С под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:
Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:
RH + HONO 2 ROH + HONO
HONO + HONO 2 HOH + 2 . NO 2
| + . NO 2 |
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3
т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.
II тип. Реакции окисления
При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO 4 , HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.).
При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО 2 и Н 2 О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО 2 и других до температуры 300 о С приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.
И: R: H R . + H . инициирование цепи
Р: R . + O: :O: R-O-O .
R-O-O. + R: H R-O-O-H + R .
гидроперекись алкана
O: R-O-O . + R . R-O-O-R обрыв цепи
перекись алкана
Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.
Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:
СН 3 -С-С-О: О-Н CН 3 -С-О. + . ОН СН 3 -С=О + Н 2 О
гидроперекись этана уксусный альдегид
СН 3 -СН 3
побочная
СН 3 -СН 2 ОН + СН 3 -СН 2 .
Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:
СН 3 -С-О:ОН СН 3 -С-О. + . ОН Н 2 О + СН 3 -С=О
СН 3 СН 3 СН 3
гидроперекись пропана
СН 3 -СН 2 -СН 3
побочная
СН 3 -СН-ОН + СН 3 - . СН-СН 3
изопропиловый спирт
Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:
СН 3 СН 3 СН 3
СН 3 -С-СН 3 СН 3 -С: СН 3 + . ОН СН 3 ОН + СН 3 -С=О
гидроперекись изобутана
СН 3 -СН-СН 3
Побочная
Изобутан
СН 3 -С-СН 3 + СН 3 -С-СН 3
третбутиловый спирт
Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН 3 -СН 2 -О-О-Н СН 3 СН 2 -ОН + [O],
который идет на дальнейшее окисление:
СН 3 -С + [О] СН 3 -С-ОН
Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.
Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН 4 + О 2 2 СН 3 ОН.
Алканы
Предельные углеводороды - алканы - вступают в реакции замещения и не вступают в реакции присоединения. В то время как практически для всех непредельных соединений, т.е. веществ, содержащих двойные и тройные связи, этот тип реакций является наиболее характерным.
1. Реакции замещения
а) Галогенирование :
Где hv - формула кванта света хлорметан
При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения двух, трех и четырех атомов водорода:
Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
Рассмотрим механизм радикального замещения на примере монохлорирования метана:
Стадия 1 - зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомо- литически разрушается связь в молекуле Cl: Сl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы):
Стадия 2 - рост (развитие) цепи . Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:
Стадия 3 - обрыв цепи . Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:
При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при хлорировании пропана основным продуктом реакции является 2-хлорпропан:
б) Нитрование алканов (реакция Коновалова)
На алканы воздействуют разбавленной азотной кислотой при нагревании (140-150 °С) и давлении. В результате происходит замещение атома водорода на остаток азотной кислоты - нитрогруппу NO 2 . Эту реакцию называют реакцией нитрования, а продукты реакции - нитросоединениями.
Схема реакции:
2. Реакции окисления
а) все алканы горят с образованием углекислого газа и воды:
б) частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н:
В результате реакций окисления, в зависимости от строения алкана, могут быть получены и другие вещества: кетоны, альдегиды, спирты.
3. Реакции изомеризации (с участием катализатора АlСl 3):
4. Реакции разложения :
Циклоалканы
Химические свойства циклоалканов во многом зависят от числа атомов углерода в цикле. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы ), являясь насыщенными, тем не менее резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28", свойственного sр 3 -гибридизованному атому углерода. Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения , проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.
Малые циклы (С 3 -С 4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:
Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:
Для циклоалканов (С 5 и выше) вследствие их большей устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения .
Хлорирование циклогексана идет по цепному механизму (подобно замещению в алканах):
Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования в присутствии катализатора и др.
Дегидрирование циклогексана и его алкильных производных:
Алкены
Алкены относятся к непредельным углеводородам. В их молекулах присутствует одна двойная связь (σ-связь и π-связь). Именно с разрывом более слабой π-связи и протекают реакции присоединения.
Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения. В качестве реагентов могут выступать молекулы водорода (реакция гидрирования ), галогенов (реакция галогенирования ), галогеноводородов (реакция гидрогалогенирования ), воды (реакция гидратации ). За счет разрыва π-связи протекает и реакция полимеризации. В общем виде схемы указанных процессов можно записать следующим образом.
Рассмотрим механизм реакции гидратации, происходящей в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения 1:
При взаимодействии несимметричных алкенов с молекулами галогеноводородов или воды соблюдается правило В.В. Марковникова: присоединение атома водорода к молекуле несимметричного алкена происходит преимущественно к более гидрогенизированному атому углерода (уже соединенному с большим числом атомов водорода).
Разновидностью реакции присоединения является реакция полимеризации , в ходе которой происходит образование высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
Число n в формуле полимера (М n) называется степенью полимеризации . Реакции полимеризации алкенов идут за счет присоединения по кратным связям:
Алкены вступают в реакции окисления, например с перманганатом калия.
В нейтральной и кислой среде реакции идут по-разному.
Алкадиены (диены)
Свойства алкадиенов (диенов) аналогичны свойствам алкенов. Главное отличие в их свойствах связано с наличием двух двойных связей в молекулах, причем важную роль играет именно их расположение. Наибольший интерес представляют сопряженные алкадиены (т.е. имеющие сопряженные двойные связи (разделенные одной σ-связью). Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно непрерывной последовательностью четырех sp 2 -атомов углерода, например, бутадиен-1,3: СН 2 = СН - СН =СН 2
Рассмотрим химические свойства диенов.
1. Гидрирование
При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
2. Галогенирование - происходит аналогично реакции гидрирования. Преимущественно атомы галогенов присоединяются к первому и четвертому атомам углерода (присоединение-1,4):
В качестве побочного процесса протекает 1,2-присоединение:
При избытке хлора присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрахлорбутана.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации , характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.
Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
Алкины
Основным типом реакции для алкинов, так же как и для алкенов и диенов, является реакция присоединения.
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород (разрывается первая π-связь) с образованием алкенов, а затем разрывается вторая π-связь, и образуются алканы:
При использовании других (менее активных катализаторов) гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
2. Галогенирование
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
3. Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов к аминам также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом В.В. Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
4. Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды к алкинам происходит в присутствии катализатора соли ртути(II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):
5. Полимеризация
а) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
б) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
6. Кислотные свойства ацетилена
Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R-С ≡ С-Н (алкины-1) вследствие полярности связи C(sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли - ацетилениды :
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена.
При взаимодействии ацетилена (или R-С ≡ С-Н) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
7. Окисление алкинов
Ацетилен и его гомологи легко окисляются различными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктов окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций.
Например, при окислении ацетилена в щелочной среде образуется оксалат:
При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что используется для доказательства их ненасыщенности. В этих условиях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С-С (разрушаются только π-связи). Например, при взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором КМnO 4 при комнатной температуре возможны следующие превращения с образованием щавелевой кислоты НООС-СООН:
При сгорании алкинов происходит их полное окисление до СO 2 и Н 2 O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества теплоты:
Качественной реакцией на непредельные углеводороды служит обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия (см. раздел 4).
Видеоурок 2:
Циклоалканы: Химические свойства
Видеоурок 3:
Алкены: Химические свойства
Видеоурок 4:
Алкадиены (диены): Химические свойства
Видеоурок 5:
Алкины: Химические свойства
Лекция: Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов
Химические свойства алканов и циклоалканов
Алканы - нециклические углеводороды. Атомы углерода в данных соединениях имеют sp 3 -гибридизацию. В молекулах данных углеводородах все атомы углерода связаны только одинарными неполярными и малополярными С-С связями. Перекрывание орбиталей происходит по оси, соединяющей ядра атомов. Это σ-связи. Данные органические соединения содержат максимальное число атомов водорода, поэтому их называют предельными (насыщенными). Из - за насыщенности, алканы не способны вступать в реакции присоединения. Поскольку атомы углерода и водорода имеют схожие электроотрицательности, данный фактор приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах малополярны. Из - за этого, для алканов присущи реакции, проходящие с участием свободных радикалов.
1. Реакции замещения. Как было сказано, это наиболее характерные для алканов реакции. В таких реакциях происходит разрыв связей углерод-водород. Рассмотрим некоторые виды реакций замещения:
Галогенирование. Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) при воздействии ультрафиолетового света или сильном нагревании. К примеру: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl. При избыточном содержании галогена реакция продолжается до образования смеси галогенпроизводных различной степени замещения атомов водорода: моно-, ди- три- и т.д. К примеру, реакция образования дихлорметана (хлористого метилена): CH 3 Cl + Cl 2 → HCl + CH 2 Cl 2 .
Нитрование (реакция Коновалова). При нагревании и давлении алканы реагируют с разбавленной азотной кислотой. Впоследствии атом водорода замещается на нитрогруппу NO 2 и образуется нитроалкан. Общий вид данной реакции: R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O. Где R-H - алкан, R- NO 2 - нитроалкан.
2. Реакции окисления. В обычных условиях алканы не реагируют с сильными окислителями (конц. серной и азотной кислотами, перманганатом калия КMnО 4 и дихроматом калия К 2 Cr 2 О 7).
Для получения энергии широко применяются реакции горения алканов:
а) При полном сгорании при избытке кислорода образуются углекислый газ и вода: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
б) Частичное сгорание при недостатке кислорода: CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O. Эта реакция используется в промышленности для получения сажи.
Нагревание алканов с кислородом (~200 о С) с использованием катализаторов приводит к разрыву части связей С–С и С–Н. В результате образуются альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты. Например, при неполном окислении бутана получают уксусную кислоту: CH 3 -CH 2 -/-CH 2 -CH 3 + 3O 2 → 2CH 3 СООН + 2Н 2 О.
Важное значение имеет реакция метана и водяного пара с образованием смеси газов оксида углерода (II) с водородом. Протекает при t 800 0 C: CH 4 + Н 2 О → 3Н 2 +СО. Данная реакция также позволяет получить различные углеводороды.
3. Термические превращения алканов. Нагревание алканов без доступа воздуха до высоких t приводит к разрыву связи С-С. К данному типу реакций относятся крекинг и изомеризация, используемые для переработки нефти. Также к данным реакциям относится дегидрирование, необходимое для получения алкенов, алкадиенов и ароматических углеводородов.
Результатом крекинга становится разрыв углеродного скелета молекул алканов. Общий вид крекинга алканов при t 450-700 0 C: C n H 2n+2 → C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k. При нагревании до 1000 0 С метан разлагается до простых веществ: CH 4 → С + 2Н 2 . Данная реакция называется пиролизом метана. При нагревании метана до 1500 0 С образуется ацетилен: 2 CH 4 → C 2 H 2 + 3Н 2 .
Изомеризация. Если при крекинге использовать катализатор хлорид алюминия алканы с нормальной цепью превращаются в алканы с разветвленной цепью:
Дегидрирование, т.е. отщепление водорода происходит в присутствии катализаторов и при t 400-600 0 С. В результате связь С-Н разрывается, образуется алкен: CH 3 -CH 3 → CH 2 =CH 2 + H 2 или алкадиен: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → СН 2 =СН-СН=СН 2 + 2H 2 .
Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех практически схожи со свойствами алканов. Однако для циклопропана и циклобутана характерны реакции присоединения. Это объясняется большим напряжением внутри цикла, которое приводит к стремлении циклов к разрыву и раскрытию. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород. Например:
Химические свойства алкенов
1. Реакции присоединения. Алкены - активные соединения, потому что двойная связь в их молекулах состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи. В реакции присоединения алкены часто вступают даже на холоде, в водных растворах и органических растворителях.
Гидрирование, т.е. присоединение водорода возможно в присутствии катализаторов: CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3 . Для дегидрирования алканов до алкенов применяются те же катализаторы. Но процесс дегидрирования будет проходить при более высокой t и меньшем давлении.
Галогенирование. Легко возникают реакции алкенов с бромом в водном растворе и в органических растворителях. В результате желтые растворы брома теряют свою окраску, то есть обесцвечиваются: СН 2 =СН 2 + Br 2 → CH 2 Br- CH 2 Br .
Гидрогалогенирование. Присоединение молекулы галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена приводит к смеси двух изомеров. В отсутствие специфических условий присоединение происходит селективно, по правилу В.В. Марковникова. Существует следующая закономерность присоединения: водород присоединяется к тому атому углерода, у которого больше атомов водорода, а галоген - к атому углерода с меньшим числом атомов водорода: СН 2 =СН-СН 3 + HBr → СН 3 -СНBr-СН 3 . Образовался 2-бромпропан.
Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Так как присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только при гидратации этилена: CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 - OH .
Полимеризация протекает по свободно-радикальному механизму: nCH 2 =CH 2 → (- CH 2 - CH 2 -)n. Образовался полиэтилен.
2. Реакции окисления. Алкены, к ак и все остальные углеводороды сгорают в кислороде. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид: C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O . Образовались углекислый газ и вода.
Алкены достаточно легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO 4 , происходит обесцвечивание.
Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе образует диолы: C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение).
В кислой среде проходит полный разрыв двойной связи с последующим превращение атомов углерода, образовывавших двойную связь в карбоксильные группы: 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO 4 + 17H 2 O (нагревание).
Когда двойная С=С связь располагается в конце молекулы алкена, в роли продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи будет выступать углекислый газ. Данный процесс связан с тем, что промежуточный продукт окисления, а именно муравьиная кислота, достаточно просто окисляется в избытке окислителя: 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание).
Химические свойства алкинов
Алкины - ненасыщенные углеводороды, вступающие в реакции присоединения.
Галогенирование алкинов приводит к присоединению их молекул как к одной, так и двум молекулам галогена. Это объясняется наличием в тройной связи молекул алкинов одной прочной сигма-связи и двух непрочных пи-связей. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно, в две стадии.
Гидрогалогенирование также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение молекул галогеноводорода соответствует правилу Марковникова.
Гидратация проходит с участием солей ртути в кислой среде и именуется реакцией Кучерова:
Гидрирование (реакция с водородом) алкинов происходит в две фазы. В качестве катализаторов применяют такие металлы, как платина, палладий, никель.
Тримеризация алкинов, к примеру ацетилена. Если пропустить данное вещество над активированным углем при высокой t образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол:
Димеризация алкинов протекает в присутствии солей меди как катализаторов: HC≡CH + HC≡CH → H 2 C= CH- C≡CH
Окисление алкинов: С n H 2n-2 + (3n+1)/2 O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O .
- Алкины с тройной C≡C на конце молекулы взаимодействуют с основаниями. Например, реакция ацетилена с амидом натрия в жидком аммиаке: HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 . Реакция с аммиачным раствором оксида серебра образует ацетилениды (нерастворимые солеподобные вещества). Данную реакцию проводят если необходимо распознать алкины с концевой тройной связью или выделить такой алкин из смеси с другими алкинами. Все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами. Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными. Данная возможность используется для синтеза более сложных органических соединений с тройной связью: СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3 ; СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr.
Химические свойства диенов
По своим химическим свойствам алкадиены схожи с алкенами. Но есть некоторые особенности:
- Галогенирование. Алкадиены способны присоединяться с водородом, галогенами и галогеноводородами в положениях 1,2-присоединения: CH 2 =CH-CH=CH 2 + Br 2 → CH 2 =CH-CHBr- CH 2 Br
а также 1,4-присоединения: CH 2 =CH-CH=CH 2 + Br 2 → Br CH 2 - CH=CH- CH 2 Br
- Полимеризация: nCH 2 =CH-CH=CH 2 t,Na → (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n . Так получают синтетический каучук.
Химические свойства ароматических углеводородов (аренов)
Загрузка...
