Химическая кинетика и равновесие конспект. Химическая кинетика и равновесие. Скорость химической реакции

Поиск по сайту:

2ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) - медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример - взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H 2 (г) + O 2 (г) → H 2 O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O 2 (г) → CO 2 (г)].

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

гдеn - количество вещества, моль;V - объем фазы, л; τ - время; С - концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

гдеS - площадь поверхности раздела фаз.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений , которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакцииA + B → Cпропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k · [A] · [B],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции . По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л .

Это соотношение выражает закон действия массЭтот закон называют также законом действующих масс. : при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А+В → А 2 В

может протекать путем тройного столкновения:

А+А +В → А 2 В

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ вх одит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

v = k · [A] · [A] · [B] = k · [A] 2 [B]

Сумма показателей степенив уравнении закона действия масс называется порядком реакции . Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.

Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (см. рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 - Энергетическая диаграмма для реакции образования продукта АВ из исходных веществ А и В. Если энергия столкновения молекул А и В больше или равна энергии активации Е а , то энергетический барьер преодолевается, и происходит перемещение вдоль координаты реакции r от исходных веществ к продукту. Иначе имеет место упругое столкновение молекул А и В. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), в котором связь А-В образовалась частично.

С ростом температуры число активных молекул возрастаетТемпература является мерой средней кинетической энергии молекул, поэтому повышение температуры приводит к увеличению средней скорости их движения. . Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ ) - числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа :

,

где v 1 - скорость при температуре t 1 ; v 2 - скорость при температуре t 2 . Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.

Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса :

,

гдеA - предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E a - энергия активации , представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок 2.1); RR=8,3144 Дж/(моль. K). В приближенных расчетах часто принимают R=8,31 Дж/(моль. K). - универсальная газовая постоянная ;TT - абсолютная температура (в шкале Кельвина). Она связана с температурой по Цельсию уравнением
T = t o C + 273,15.
В приближенных расчетах пользуются соотношением
T = t o C + 273. -

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости химической реакции. Химические реакции могут протекать в однородной фазе (гомогенные): HCl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O и на границе раздела фаз (гетерогенные) : Zn + 2 HCl = H 2 + Zn. Cl 2

Скорость гетерогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени на единице поверхности раздела фаз: Vгетер = ± ∆n / (∆ S) (1)

Скорость гомогенной реакции- это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени в единице объема системы: Vгом. = ± ∆n / (∆ V) (2) т. к. С = ∆n/V (С- молярная конц-я) , то Vгом. = ± ∆С / ∆ (3)

1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ Вещества с ионными и ковалентными полярными связями в водных растворах взаимодействуют с высокими скоростями. Это связано с их диссоциацией на ионы, которые легко реагируют друг с другом. KCl + Ag. NO 3 Ag. Cl + Na. NO 3 Ag+ + Cl- Ag. Cl

Вещества с неполярными и малополярными ковалентными связями взаимодействуют с различной V. Все зависит от их химической активности. Например, реакция взаимодействия H 2 с F 2 протекает очень быстро (со взрывом) при комнатной температуре, а реакция между H 2 и Br 2 идет медленно при нагревании: H 2 + F 2 2 HF H 2 +Br 2 2 HBr

2. Влияние концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между молекулами воз-можно при взаимном столкновении, когда атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, создаваемых атомами другой молекулы. Именно в этих условиях происходят переходы электронов, в результате которых образуются новые мо-лекулы. Не каждое столкновение приводит к взаимодействию, а небольшая часть их.

Чем больше число соударений, т. е. чем выше концентрация исходных веществ, тем выше V. Закон действующих масс (закон К. Гульдберга и П. Вааге): При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции 2 А + В С кинетическое уравнение согласно закону действующих масс имеет вид: V = k C A 2 CB , где CA и CB - концентрации веществ А и В соответственно; k – константа скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора, но не зависит от их концентрации.

Она численно равна скорости химической реакции в условиях, когда концентрация каждого из исходных веществ равна 1 моль/л. Закон действия масс справедлив для простых реакций. Если реакция протекает через ряд последовательных или параллельных стадий, то закон применим к каждой из них в отдельности, но не к реакции в целом.

Концентрации твердых веществ в кинетическое уравнение реакции не входят. Для гетерогенной реакции WO 3(тв) + 3 H 2 (г) W(тв) + 3 H 2 O(г) кинетическое уравнение имеет 3 вид: V = k CH 2

В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам: по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется химическое превращение. По этому признаку реакции разделяют на моно-, би-, тримолекулярные. Вероятность одновременного столкновения трех молекул очень мала.

Такие реакции протекают более сложным путем – через последовательные или параллельные стадии. Мономолекулярная реакция: I 2 2 I, V = k CI 2 Бимолекулярная реакция: H 2 +I 2 2 HI V = k CI 2 CH 2 или 2 HI H 2 +I 2 V = k CHI 2 Тримолекулярные реакции: 2 NO +O 2 2 NO 2 V = k CNO 2 CO 2

Общий порядок реакции – сумма степеней в кинетическом уравнении. Порядок химической реакции по данному компоненту – это число, равное степени, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение. Например, реакция: а. А + b. В с. С +d. Д, V = k C А а CВb. Общий порядок реакции n =а+b , порядок по компоненту А равен а, по компоненту В – b.

Реакции подразделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Для простых реакции порядок реакции и молекулярность совпадают. Для многостадийных процессов, они не совпадают. Скорость всего процесса определяется наименьшей скоростью, с которой протекает одна из стадий процесса. Кинетическое уравнение записывают только для данной стадии, ее называют лимитирующей.

3. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на 10 С скорость химической реакции увеличивается в 2 -4 раза. - температурный коэффициент, показывает во сколько раз изменяется V при изменении t на 10 С, Vt 1 и Vt 2 – скорости реакции при температурах t 1 и t 2.

При повышении t увеличивается число столкновений молекул. Однако согласно расчетам общее число столкновений молекул при увеличении температуры на 10 возрастает лишь в 1, 6 раза, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200 - 400%. С. Аррениус предположил, что причина состоит в увеличении числа активных молекул, т. е. таких, столкновение которых приводит к образованию продукта.

Энергия активации(Еа)-это энергия, которой должны обладать молекулы для эффективного столкновения; R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/(моль*К), Т -температура (К), k-константа скорости реакции.

Е Еа АВ С Н путь реакции Чем больше Еа, тем меньше V. И наоборот.

В ходе реакции разрываются или ослабляются связи между атомами в молекулах исходных веществ. При этом образуется неустойчивое промежуточное соединение - активированный комплекс, обладающее большим запасом энергии. При его распаде образуются продукты реакции. Разность между энергией активированного комплекса и средней энергией исходных молекул и есть энергия активации.

4. Влияние катализатора на скорость химической реакции Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменным как по составу, так и по массе. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Катализ бывает положительным и отрицательным, гомогенным и гетерогенным.

Суть катализа состоит в том, что катализатор (положительный катализ), образуя с реагентом промежуточное соединение, понижает энергию активации реакции. A +B = AB A + K = AK AK + B = AB + K При отрицательном катализе (ингибирование) энергия активации увеличивается.

Е Еа, и Еа АВ С Н путь реакции Активность катализатора зависит от его природы, а также от величины и свойств его поверхности (пористая или высокодисперсная).

Химическое равновесие Большинство химических процессов являются обратимыми. Для общего случая можно записать a. A + b. B c. C + d. D Скорость прямой реакции имеет выражение V 1 = k 1[A]a[B]b. По мере снижения концентрации реагентов она убывает. Накопление продуктов реакции создает условия для протекания обратного процесса, скорость которого V 2 = k 2[C]c[D]d возрастает.

Через некоторое время скорости уравняются. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными концентрациями.

Закон действующих масс для ХР: Отношение произведений равновесных концентраций веществ левой и правой частей уравнения, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, представляют постоянную величину, независимо от условий, при которых осуществляется реакция, если температура остается постоянной.

Действие различных внешних факторов приводит к смещению химического равновесия. Принцип Ле Шателье: Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Температура – ее повышение ускоряет прямую и обратную реакции в разной степени. Эндотермический процесс ускоряется больше, поэтому повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону эндотермической реакции. Давление (для реакций в газовой фазе). Если реакция идет с увеличением числа молей газа, то уменьшение давления смещает равновесие вправо.

Концентрация. С увеличением концентрации одного из реагентов равновесие смещается вправо, при добавлении в реакционную смесь одного из продуктов превращения равновесие смещается влево. Использование катализаторов не смещает равновесие, т. к. ускоряет (замедляет) скорость как прямой, так и обратной реакции, но способствует более быстрому установлению равновесия.

Например, для равновесной реакции 3 H 2+N 2 2 NH 3; Н 0 сместить ХР вправо можно: 1. Увеличивая или , или уменьшая концентрацию 2. Повысив давление, Р 3. Понизив температуру, Т

Г лава 6

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

6.1.Химическая кинетика .

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также их зависимость от различных факторов.

Изучение кинетики химических реакций позволяет как определять механизмы химических процессов, так и управлять химическими процессами при их практической реализации.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) – вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции – вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Необратимые реакции – реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Обратимые реакции – реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Переходное состояние (активированный комплекс) – это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями .

Элементарная реакция – единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и другие многостадийные реакции (цепные реакции , сопряженные реакции и пр.).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией .

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные .

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами , из нескольких фаз – гетерогенными . Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями . Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция цинка (твердая фаза) с раствором соляной кислоты (жидкая фаза). В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности , т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия . По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы , например:

Бимолекулярными считаются реакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 + CO 2 + 2H 2 O → K 2 CO 3 + 4SiO 2 + Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO 3 = N 2 + 3CO 2 + K 2 S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реакционного сосуда, то

для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции – это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с 1 до с 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность , на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

где S – площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций – [моль/л·с·м 2 ].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

давления (для газовых систем);

температуры системы;

площади поверхности (для гетерогенных систем);

наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики – законом действующих масс , который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге .

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиоме-трическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции .

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса .

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В :

m А + n В = С ,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [А А ; [B ] – молярная концентрация вещества B ; m и n – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции , надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [А ] = 1 моль/л и [В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

Если реакция протекает в газовой фазе, то существенное влияние на ее скорость оказывает изменение давления в системе, так как изменение давления в газовой фазе приводит к пропорциональному изменению концентрации. Так, увеличение давления приводит к пропорциональному росту концентрации, а уменьшение давления, соответственно, снижает концентрацию газообразного реагирующего вещества.

Изменение давления практически не влияет на концентрацию жидких и твердых веществ (конденсированное состояние вещества) и не оказывает влияния на скорость реакций, протекающих в жидкой или твердой фазах.

Химические реакции осуществляется за счет соударения частиц реагирующих веществ. Однако, далеко не всякое столкновение частиц реагентов является эффективным , т.е. ведет к образованию продуктов реакции. Только частицы, обладающие повышенной энергией – активные частицы , способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, следовательно, возрастает скорость химических процессов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два – четыре раза.

V 1 – скорость реакции при начальной температуре системы t 1 , V 2 – скорость реакции при конечной температуре системы t 2 ,

γ – температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа), равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 . В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Энергия, необходимая для протекания реакций, может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.).

Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е мин .

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс , внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения средней энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер . Таким образом, Е а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E исх и энергией активированного комплекса E мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, практически не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Путь реакции

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E исх – средняя энергия исходных веществ; E прод – средняя энергия продуктов реакции; E мин – энергия активированного комплекса; E акт – энергия активации; ΔH р – тепловой эффект химической реакции

Из энергетической диаграммы видно, что разность между величинами энергии продуктов реакции и энергии исходных веществ, будет представлять из себя тепловой эффект реакции.

Е прод. – Е исх. = ΔН р.

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

Е - энергия активации (Дж/моль),

R - универсальная газовая постоянная,

T – температура в К,

А - константа Аррениуса,

e = 2,718 – основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах русского ученого Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat .

Первая стадия:

A + kat = A.∙. kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [A.∙.kat.∙.B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat .

Вторая стадия:

A.∙.kat + B = = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Примером может служить медленно протекающая реакция:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 медленно .

При промышленном нитрозном способе получения серной кислоты в качестве катализатора используется оксид азота (II), что значительно ускоряет реакцию:

Широко используется гетерогенный катализ в процессах нефтепереработки. Катализаторами служат платина, никель, оксид алюминия и др. Гидрирование растительного масла протекает на никелевом катализаторе (никель на кизельгуре) и т.д.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты контактным методом.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V 2 O 5 активности в реакции окисления SO 2 в SO 3 .

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами – ферментами .

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов . Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов .

6.1.1. Вопросы для самоконтроля знаний теории

по теме « Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Что принято понимать под термином « реагенты»?

3. Что принято понимать под термином « продукты реакции»?

4. Как обозначаются в химических реакциях обратимые процессы?

5. Что принято понимать под термином « активированный комплекс»?

6. Что представляет из себя элементарная реакция?

7. Какие реакции считаются сложными?

8. Какую стадию реакций называют лимитирующей стадией?

9. Дайте определение понятию «фаза»?

10. Какие системы считаются гомогенными?

11. Какие системы считаются гетерогенными?

12. Приведите примеры гомогенных систем.

13. Приведите примеры гетерогенных систем.

14. Что считают «молекулярностью» реакции?

15. Что понимают под термином «скорость химической реакции»?

16. Приведите примеры быстрых и медленных реакций.

17. Что понимают под термином «скорость гомогенной химической реакции»?

18. Что понимают под термином «скорость гетерогенной химической реакции»?

19. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

20. Сформулируйте основной закон химической кинетики.

21. Что представляет из себя константа скорости химических реакций?

22.От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

23. Концентрации каких веществ не включается в кинетическое уравнение химических реакций?

24. Как зависит скорость химической реакции от давления?

25. Как зависит скорость химической реакции от температуры?

26. Как формулируется «Правило Вант-Гоффа»?

27. Что представляет из себя «температурный коэффициент химической реакции»?

28. Дайте определение понятию «энергия активации».

29. Дайте определение понятию «катализатор химической реакции»?

30. Что представляет из себя гомогенный катализ?

31. Что представляет из себя гетерогенный катализ?

32. Как объясняется механизм действия катализатора при гомогенном катализе?

33. Приведите примеры каталитических реакций.

34. Что такое ферменты?

35. Что такое промоторы?

6.1.2. Примеры решения типовых задач

по теме «Химическая кинетика»

Пример 1 . От площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ зависит скорость реакции:

1) серной кислоты с раствором хлорида бария,

2) горения водорода в хлоре,

3) серной кислоты с раствором гидроксида калия,

4) горения железа в кислороде.

От площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ зависит скорость гетерогенных реакций. Среди приведенных реакций гетерогенной реакцией, т.е. характеризующейся наличием разных фаз, является реакция горения железа (твердая фаза) в кислороде (газовая фаза).

Ответ. 3.

Пример 2. Как изменится скорость реакции

2Н 2(г) + О 2(Г) = 2Н 2 О (г)

при увеличении концентрации исходных веществ в два раза?

Запишем кинетическое уравнение реакции, устанавливающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

V 1 = k [Н 2 ] 2 · [О 2 ].

Если концентрации исходных веществ увеличить в 2 раза, кинетическое уравнение примет вид:

V 2 = k (2 [Н 2 ]) 2 · 2 [О 2 ] = 8 k [Н 2 ] 2 · [О 2 ], т.е.

При увеличении концентрации исходных веществ в два раза скорость данной реакции возросла в 8 раз.

Ответ. 8.

Пример 3. Как изменится скорость реакции, если общее давление в системе СН 4(Г) + 2О 2(Г) = СО 2(Г) + 2Н 2 О (Г) , уменьшить в 5 раз?

В соответствии с кинетическим уравнением реакции, скорость этой реакции будет определяться:

V 1 = k [СН 4 ] · [О 2 ] 2 .

При уменьшении давления в пять раз концентрация каждого из газообразных веществ уменьшится также в пять раз. Кинетическое уравнение реакции в этих условиях будет следующим:

можно определить, что скорость реакции уменьшилась в 125 раз.

Ответ. 125.

Пример 4. Как изменится скорость реакции, характеризующейся температурным коэффициентом реакции, равным 3, если температура в системе повысилась с 20 до 60°С?

Решение. В соответствии с правилом Вант-Гоффа

При повышении температуры на 40 0 С скорость данной реакции возросла в 81 раз

Ответ. 81.

6.1.3. Вопросы и упражнения для самоподготовки

Скорость химических реакций

1. В зависимости от физического состояния реагирующих веществ химические реакции подразделяют на:

1) экзотермические и эндотермические,

2) обратимые и необратимые,

3) каталитические и некаталитические,

4) гомогенные и гетерогенные.

2. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены гомогенные реакции:

3. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены выражения, с помощью которых можно вычислить скорость гомогенной реакции:

4. Единицей измерения скорости гомогенной реакции может быть:

1) моль/л·с,

3) моль/л·,

4) л/моль·с.

5. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены справедливые выражения. В ходе гомогенной реакции

А + 2B ® 2C + D :

1) концентрации А и В убывают,

2) концентрация С возрастает быстрее, чем концентрация D ,

4) концентрация В убывает быстрее, чем концентрация А ,

8) скорость реакции остается постоянной.

6. Под каким номером показана линия, верно отражающая изменение во времени концентрации образующегося в реакции вещества:

7. Изменение во времени концентрации исходного вещества в реакции, протекающей до конца, верно описывает кривая:

9. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены реакции, скорость которых не зависит от того, по какому веществу ее вычисляют?

10. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены факторы, влияющие на скорость реакции:

1) природа реагирующих веществ,

2) концентрация реагирующих веществ,

4) температура реакционной системы,

8) присутствие катализатора в реакционной системе.

11. Основной закон химической кинетики устанавливает зависимость скорости реакции от:

1) температуры реагирующих веществ,

2) концентрации реагирующих веществ,

3) природы реагирующих веществ,

4) времени протекания реакции.

12. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены верные высказывания. Химическая кинетика:

1) раздел физики,

2) изучает скорость химической реакции,

4) использует закон действующих масс,

8) изучает зависимость скорости реакций от условий их протекания.

13. Я.Х. Вант-Гофф:

1) первый лауреат Нобелевской премии по химии,

2) изучал зависимость скорости реакции от температуры,

4) изучал зависимость скорости реакции от концентрации веществ,

8) сформулировал закон действующих масс.

14. В одинаковых условиях быстрее протекает реакция:

1) Ca + H 2 O ®

3) Mg + H 2 O ®

4) Zn + H 2 O ®

15. Скорость выделения водорода наибольшая в реакции:

1) Zn + HCl (5-процентный р–р) ®

2) Zn + НСl (10-процентный р–р) ®

3) Zn + HCl (15-процентный р–р) ®

4) Zn + HCl (30-процентный р–р) ®

16. Концентрация реагирующего вещества не влияет на скорость реакции, если это вещество в реакцию взято в:

1) твердом состоянии,

2) газообразном состоянии,

3) растворенном состоянии.

17. Вычислите среднюю скорость реакции A + B = C (моль/л×с), если известно, что исходная концентрация А составляла 0,8 моль/л, а через 10 секунд стала 0,6 моль/л.

1) 0,2, 2) 0,01, 3) 0,1, 4) 0,02.

18. На сколько моль/л уменьшились концентрации веществ A и B в реакции A + 2B ® 3C , если известно, что за это же время концентрация С увеличилась на 4,5 моль/л?

DС А DС B

19. Вычислите среднюю скорость реакции 2CO + O 2 ® 2CO 2 (моль/л×с), если известно, что исходная концентрация CO составляла 0,60 моль/л, а через 10 секунд стала 0,15 моль/л. На сколько моль/л изменилась за этот промежуток времени концентрация CO 2 ?

3) 0,045; 0,045,

20. На сколько градусов нужно нагреть систему, чтобы скорость протекающей в ней реакции увеличилась в 2–4 раза?

1) 150, 2) 10, 3) 200, 4) 50.

21. Скорость реакции при 20°С равна 0,2 моль/л×с. Определите скорость реакции при 60°C (моль/л×с), если температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

1) 16,2, 2) 32,4, 3) 8,1, 4) 4,05.

22. Эмпирическую зависимость скорости реакции от температуры верно отражает уравнение:

23. Скорость реакции при 20°С равна 0,08 моль/л×с. Вычислите скорость реакции при 0°С (моль/л×с), если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

1) 0,16, 2) 0,04, 3) 0,02, 4) 0,002.

24. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры на 40°С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

1) 64, 2) 243, 3) 81, 4) 27.

25. На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 64 раза, если температурный коэффициент скорости реакции равен 4?

1) 60, 2) 81, 3) 27, 4) 30.

26. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если известно, что при повышении температуры на 50 о С скорость реакции возрастает в 32 раза.

1) 3, 2) 2, 3) 4, 4) 2,5.

27. Причиной роста скорости реакции с ростом температуры является увеличение:

1) скорости движения молекул,

2) числа столкновений между молекулами,

3) доли активных молекул,

4) стабильности молекул продуктов реакции.

28. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены реакции, для которых MnO 2 является катализатором:

1) 2KClO 3 ® 2KCl + 3O 2 ,

2) 2Al + 3I 2 ® 2AlI 3 ,

4) 2H 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 ,

8) 2SO 2 + O 2 ® 2SO 3 .

29. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. С помощью каталитических реакций в промышленности получают:

1) соляную кислоту,

2) серную кислоту,

4) аммиак,

8) азотную кислоту.

30. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. Катализатор:

1) участвует в реакции,

2) используется только в твердом состоянии,

4) не расходуется в ходе реакции,

8) в своем составе обязательно содержит атом металла.

31. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. В качестве катализаторов используются:

32. Вещества, уменьшающие активность катализатора, называются:

1) промоторами,

2) регенераторами,

3) ингибиторами,

4) каталитическими ядами.

33. Каталитической не является реакция:

1) (C 6 H 10 O 5) n + n H 2 O ® n C 6 H 12 O 6 ,

целлюлоза

2) 2SO 2 + O 2 ® 2SO 3 ,

3) 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 ,

4) NH 3 + HCl ® NH 4 Cl.

34. Под каким номером приведено уравнение гомогенного катализа:

35. Механизм действия катализатора верно отражает высказывание. Катализатор:

1) увеличивая кинетическую энергию исходных частиц, увеличивает число их столкновений,

2) образует с исходными веществами промежуточные соединения, легко превращающиеся в конечные вещества,

3) не взаимодействуя с исходными веществами, направляет реакцию по новому пути,

4) уменьшая кинетическую энергию исходных частиц, увеличивает число их столкновений.

36. Роль промотора в каталитической реакции состоит в том, что он:

1) уменьшает активность катализатора,

2) увеличивает активность катализатора,

3) ведет реакцию в желаемом направлении,

4) защищает катализатор от каталитических ядов.

37. Ферменты:

1) биологические катализаторы,

2) имеют белковую природу,

4) не отличаются специфичностью действия,

8) ускоряют биохимические процессы в живых организмах.

38. Гетерогенной является реакция:

39. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. Чтобы увеличить скорость горения угля: С + O 2 ® СО 2 , необходимо:

1) увеличить концентрацию О 2 ,

2) увеличить концентрацию угля,

4) измельчить уголь,

8) увеличить концентрацию углекислого газа.

40. Если реагирующее вещество А взято в реакцию: А т + Х газ ® в твердом состоянии, то на скорость реакции влияет:

1) концентрация А,

2) площадь поверхности соприкосновения А с Х,

4) молярная масса А,

8) концентрация вещества Х.

41. Размерностью скорости гетерогенной реакции является:

1) моль/л, 2) моль/cм 3 ×с,

3) моль/л×с 4) моль/см 2 ×с.

42. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. Принцип кипящего слоя используют:

1) для увеличения поверхности соприкосновения реагентов,

2) при обжиге колчедана,

4) в ходе каталитического крекинга нефтепродуктов,

8) для регенерации активности катализатора.

43. Наименьшую

1) Na + H 2 O ® 2) Ca + H 2 O ®

3) K + H 2 O ® 4) Mg + H 2 O ®

44. На графике приведены энергетические диаграммы некаталитической и каталитической реакции разложения иодоводорода. Изменение энергии активации отражает энергетический отрезок:

1) b , 2) c , 3) d , 4) b– c .

45. Наибольшую энергию активации имеет реакция, описываемая схемой:

1) AgNO 3 + KCl ® AgCl + KNO 3 ,

2) BaCl 2 + K 2 SO 4 ® BaSO 4 + 2KCl,

3) 2Na + 2H 2 O ® 2NaOH + 2H 2 ,

6.2. Химическое равновесие.

Наряду с практически необратимыми химическими реакциями:

СaCl 2 + 2AgNO 3 = Ca(NO 3) 2 + 2AgCl↓ и др.

известны многочисленные процессы, когда химическое превращение не доходит до конца, а возникает равновесная смесь всех участников и продуктов реакции, находящихся как в левой, так и в правой частях стехиометрического уравнения реакции. Так, при стандартных условиях обратимой является система:

Рассмотрим особенности протекания обратимых процессов на примере системы, которая, в общем виде, имеет вид:

При условии, что прямая → и обратная ← реакции протекают в одну стадию, согласно закону действующих масс значения скоростей для прямой (V прям) и обратной (V обр) реакций описываются следующими кинетическими уравнениями:

где k прям и k обр - константы скорости, соответственно, прямой и обратной реакций.

В начальный момент времени (см. рис. 6.2) концентрации исходных веществ [A] и [B], а следовательно, и скорость прямой реакции имеют максимальное значение. Концентрации продуктов реакции [С] и [D] и скорость обратной реакции в начальный момент равны нулю. В ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, что приводит к снижению скорости прямой реакции. Концентрации же продуктов реакции, а, следовательно, и скорость обратной реакции возрастают. Наконец, наступает момент, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

Состояние системы, при котором V прям = V обр называется химическим равновесием . Это равновесие является динамическим , поскольку в системе имеет место двусторонняя реакция – в прямом (A и B – реагенты, C и D – продукты) и в обратном (A и B – продукты, C и D – реагенты) направлениях.

V обр.

Время реакции

Рис. 6.2. Зависимость скоростей прямой и обратной реакций

от времени их протекания.

В обратимой системе, находящейся в состоянии равновесия, концентрации всех участников процесса называются равновесными концентрациями , так как при этом постоянно и с одинаковой скоростью протекают как прямая, так и обратная реакции.

Количественную характеристику химического равновесия можно вывести, используя соответствующие кинетические уравнения :

Так как константы скоростей реакций при фиксированной температуре постоянны, то будет постоянным и отношение

называемое константой химического равновесия . Приравнивая правые части кинетических уравнений для прямой и обратной реакций можно получить:

где K р – константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации участников реакции.

Константа химического равновесия представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Например, для обратимой реакции

выражения для константы равновесия имеет вид:

Если в процессе химического превращения участвуют две или несколько фаз, то в выражении для константы равновесия следует учитывать только те из них, в которых происходят изменения концентраций реагентов. Например, в выражение для константы равновесия для системы

общее количество моль газообразных веществ до и после реакции остается постоянным и давление в системе не меняется. Равновесие в данной системе при изменении давления не смещается.

Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия.

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому. Так в реакции синтеза аммиака прямая реакция – экзотермическая, а обратная реакция – эндотермическая.

1) концентрации H 2 , N 2 и NH 3 не изменяются со временем,

3) число молекул NH 3 , распадающихся в единицу времени, равно половине общего числа молекул H 2 и N 2 , образующихся за это время,

4) общее число молекул H 2 и N 2 , превращающихся в единицу времени в NH 3 , равно числу молекул NH 3 , образующихся за это же время.

49. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. Химическое равновесие в системе: 2SO 2 + O 2 2SO 3 ∆Н ˂0 нарушит:

1) уменьшение давления в системе,

2) нагревание,

4) увеличение концентрации кислорода.

50. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми приведены правильные ответы. Чтобы сместить равновесие в системе N 2 + 3H 2 2NH 3 ∆Н ˂0 влево, надо:

1) ввести в систему H 2 ,

2) удалить из системы NH 3 ,

4) повысить давление,

8) увеличить температуру.

51. Для смещения равновесия реакции 2SO 2 + O 2 2SO 3 ∆Н ˂0 вправо, необходимо:

1) нагреть систему,

2) ввести в систему O 2 ,

4) ввести в систему SO 3 ,

8) уменьшить давление в системе.

52. Правилу (принципу) Ле Шателье не соответствует утверждение:

1) повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции;

2) понижение температуры смещает равновесие в сторону экзотермической реакции;

3) повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к увеличению объема;

N 2 + O 2 ∆Н ˂0,2H 2 O (пар) , 2NH 3 кат. 3H 2 + N 2 . B ,

2) k 1 Ч = k 2 2 ,

67. На константу равновесия (K p ) влияет:

1) давление,

2) температура,

3) концентрация,

4) катализатор.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.
См. также ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА .
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов.
Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты. Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта - Бера.
См. также ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ . Скорость реакции можно рассчитать исходя из данных об изменении давления или объема в газофазной системе либо объема газа, выделяющегося в ходе реакции. В случае газофазных реакций, протекающих в потоке, в реактор иногда вводят катализатор или повышают температуру, чтобы ускорить процесс. Входные и выходные трубки в таких системах делают достаточно малыми, чтобы газы поступали в реактор и выходили из него как можно быстрее и в области с неконтролируемым градиентом температуры находились непродолжительное время. Время нахождения газов в реакторе (время протекания реакции) определяют исходя из объема газов, проходящих через реактор в 1 с, отнесенного к объему реактора. Если общее число молекул в ходе реакции изменяется, то оценить время становится довольно трудно. В проточных системах используются большие количества реагентов и получаются большие количества продуктов, что облегчает моделирование соответствующих химических процессов в промышленных масштабах. Скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации исходных веществ или по увеличению концентрации продуктов. Скорость уменьшения концентрации исходного вещества равна -dC/dt, а скорость увеличения концентрации продукта равна dC/dt, где С - концентрация, t - время. Концентрацию обычно измеряют в единицах молярности (моль/л), время - в секундах.
Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции aA + bB -> mM + nN скорость уменьшения концентрации С реагента А можно представить в виде

Где СА и СВ - концентрации исходных веществ А и В соответственно. Порядок реакции в этом случае равен а + b. Коэффициент пропорциональности k, входящий в уравнение, называется константой скорости. Он равен скорости реакции при единичной концентрации реагентов.
Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка. Чтобы найти зависимость концентрации от времени, нужно проинтегрировать уравнение (1). Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln C = kt + const
где ln - натуральный логарифм. Или, перейдя к десятичным логарифмам:

График зависимости lg C от t является прямой с тангенсом угла наклона -s, равным -k/2,303. Отсюда k = 2,303*s
Зная k и концентрацию С при данном t, можно найти константу интегрирования (const) и рассчитать концентрацию для любого момента времени. Константу интегрирования можно также определить из координат точки пересечения прямой с осью lg C при t = 0 (рис. 1).

Уравнение (1) можно проинтегрировать в пределах от С1 до С2, равных концентрациям реагента в моменты времени t1 и t2:

Отсюда

Размерность k равна размерности t -1. Если в начальный момент времени (t1 = 0) C1 = C0, то концентрация C в любой момент времени t в соответствии с уравнением (2) будет равна

Уравнение (1) можно записать в другом виде, приняв, что а - это начальное количество реагента, x - его количество, прореагировавшее за время t. Тогда (а - x) равно количеству реагента, оставшемуся через время t, и уравнение реакции примет вид

Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln(a - x) = kt + const
отсюда при t = 0, x = 0 и const = -ln a

Часто представляет интерес характеристическая величина t1/2 - время полупревращения реакции, т.е. время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. При x = (1/2)a и t = t1/2 из уравнения (3) получим

Это соотношение иллюстрирует важную особенность реакций первого порядка: время, за которое количество вещества уменьшается вдвое, не зависит от его количества в момент начала реакции и в любой данный момент реакции. Если известна константа скорости k, можно рассчитать количество вещества, прореагировавшего к данному моменту времени, или определить, за какое время прореагирует данное количество вещества. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, пентаоксид азота, растворенный в тетрахлориде углерода, разлагается при температуре 45° С в строгом соответствии с уравнением реакции первого порядка:

Реакции второго порядка. Когда скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени, мы имеем дело с реакцией второго порядка. В дифференциальной форме выражения для скорости такой реакции имеют вид

И

Пусть a - начальная молярная концентрация реагента А, x - число его молей в 1 л, прореагировавшее за время t; тогда скорость реакции будет равна dx/dt = k(a - x)2
или dx/(a - x)2 = kdt
Проинтегрировав, получим 1/(a - x) = kt + C
Поскольку x = 0 при t = 0, константа С = 1/а. Отсюда

И

Если а и b - начальные молярные концентрации реагентов А и В соответственно и если за время t прореагировало x молей этих реагентов в 1 л, то, проинтегрировав соответствующее уравнение для скорости реакции, можно найти выражение для константы скорости:

Размерность k - л/(моль*с). Численное значение k можно найти, подставив концентрации и время в уравнение (4) либо построив графики зависимости

Или

От времени. Умножение наклона полученной таким образом прямой на 2,303/(a - b) дает k.
Реакции третьего порядка. Скорость реакции третьего порядка может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени. Так,

Или dx/dt = k(a - x)3
Разделение переменных и интегрирование дают

или

Здесь размерность k - л2/(моль2*с). Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях). Уравнение для скорости такой реакции в дифференциальной форме имеет вид -dC/dt = k
или, выраженное через концентрацию x продукта, dx/dt = k
Проинтегрировав, получим x = kt + C
Значению x = 0 соответствует t = 0, откуда константа С = 0 и x = kt
В величину k могут входить различные константы, например интенсивность света, концентрация насыщенного раствора или пара. Размерность k - моль/(лЧс).
Реакции п-го порядка. В общем случае для реакции порядка п при п > 1 связь между концентрацией и временем для конечного времени наблюдения описывается уравнением

где С - концентрация реагента в момент времени t, C0 - начальная концентрация. График зависимости 1/(Сn - 1) от t представляет собой прямую с наклоном (n-1) k. Размерность k - (моль/л)1 - n/c. Реакции не всегда имеют целочисленный порядок. Показатели степени при концентрациях в выражении для скорости часто являются дробными. Однако и в этом случае порядок реакции равен сумме показателей степеней. Например, для реакции, скорость которой равна

порядок п = 0,7 + 1,8 = 2,5. Часто порядок реакции, определяемый экспериментально, не соответствует порядку, который следует из стехиометрического уравнения. Большинство химических реакций включает две или несколько стадий, протекающих одновременно, что приводит к более сложным выражениям для скорости.
Определение порядка реакции. Подстановка в формулы. Если k остается постоянной при подстановке значений концентрации и времени в уравнение скорости реакции, значит, порядок реакции, задаваемый уравнением, верен. Если же расчеты не согласуются с экспериментальными данными, то реакция сложнее, чем предполагалось, и, вероятно, протекает в две или несколько стадий.
Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция - нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий - в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.
Определение времени полупревращения. Для реакции первого порядка время, за которое прореагирует определенная часть реагента (например, половина), не зависит от начальной концентрации (см. выше),

Для реакции второго порядка при равенстве начальных концентраций обоих реагентов, а = b, время, за которое прореагирует половина вещества, обратно пропорционально начальной концентрации. Из приведенного выше выражения для константы скорости реакции второго порядка получаем

Или
t1/2 = 1/ka
Изменение соотношения между реагентами. Если выражение для скорости представить как

где СА, СВ, СС... - концентрации участвующих в реакции веществ А, В и С..., а а, b, с... - соответствующие показатели степени в уравнении для скорости, то порядок реакции п можно определить, увеличив вдвое значение СА без изменения СВ и СС и экспериментально определив величину Dx/Dt для СА и 2СА. Так, если -

скорость при концентрации 2СА, а

Скорость при концентрации СА, то, взяв отношение этих двух величин, получим

Предположим, что наблюдаемое отношение

Равно 4; тогда а = 2 и реакция является реакцией второго порядка относительно реагента А. Если это отношение равно 2, то а = 1 и имеет место реакция первого порядка относительно того же реагента. Аналогичным образом определяют b, с и т.д.
Добавление избытка реагентов. Добавив в реакционную смесь в большом избытке все реагирующие вещества, кроме одного, можно определить порядок реакции по этому реагенту, т.е. показатель степени, с которым концентрация данного реагента входит в уравнение скорости. Таким же образом определяют порядок реакции по каждому реагенту. Показатель степени для концентрации реагента А, не находящегося в избытке, устанавливают по графику зависимости dCA/dt от ln CA согласно уравнению

Наклон полученной прямой равен а. Константа kў является произведением константы скорости на концентрации реагентов, находящихся в избытке, взятые в соответствующих степенях. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Порядок реакции и ее молекулярность не всегда можно предсказать исходя из стехиометрии реакции; для этого нужно провести кинетические измерения. В некоторых случаях порядок и молекулярность реакции, определенные исходя из ее стехиометрии, совпадают. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I2 -> 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция - это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H2 + I2 (r) 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.
Механизм химических реакций. При изучении механизма любой химической реакции рассматривают столкновение между отдельными реагирующими частицами (классическая теория столкновений) и другие элементарные акты с участием этих частиц. Учитывается также взаимная пространственная ориентация (стереохимия) реагирующих молекул. Считается, что реакция проходит через образование промежуточного комплекса, и для установления ее механизма необходимо знать состав и геометрию этого комплекса - межатомные расстояния и валентные углы. Реакции, называемые цепными, протекают через последовательность стадий. Продолжение цепи инициируют высокоэнергетические атомы или свободные радикалы. Рассмотрим фотохимическую реакцию образования хлороводорода. Под действием света молекула хлора распадается с образованием атомарного хлора. Атомы хлора реагируют с молекулой водорода с образованием HCl и атомарного водорода. Последний реагирует с молекулой хлора, вновь образуя HCl и высвобождая атом хлора:

(точкой в верхнем индексе обозначается неспаренный электрон в валентной оболочке атомов; этим подчеркивается, что атомы и являются высокоактивными свободными радикалами). Иногда эта цепь взаимодействий продолжается до тех пор, пока не прореагируют более миллиона молекул на каждый образовавшийся при фотодиссоциации атом хлора. Если два атома, ответственные за рост цепи (и),прореагируют друг с другом с образованием НCl или если один из них потеряет энергию в результате столкновений со стенками реактора либо с посторонними частицами, цепь прервется. Важным параметром, определяющим скорость газофазных реакций, является число столкновений между молекулами в единицу времени, которые имеют подходящую ориентацию и обладают достаточной для вступления в реакцию энергией. Частота и энергия соударений зависят от размера частиц и их средней скорости. В качестве иллюстрации того, как с помощью кинетических данных можно получить информацию о механизме химических реакций, рассмотрим образование HI и HBr: H2 + I2 = 2HI и H2 + Br2 = 2HBr
Стехиометрические уравнения этих реакций идентичны. Однако кинетические измерения скоростей реакций показывают, что их механизмы совершенно различны. Для первой реакции, в которой происходит столкновение молекул водорода и иода, увеличение концентрации HI во времени определяется уравнением d[]/dt = k[][] где [] и [] - молярные концентрации водорода и иода, k - константа скорости реакции. В то же время, как показывают кинетические измерения, увеличение во времени концентрации HBr следует уравнению

где [], [] и [] - молярные концентрации водорода, брома и бромоводорода, k и k" - константы. Реакция идет по цепному механизму, аналогичному тому, в соответствии с которым реагируют между собой хлор и водород с образованием хлороводорода: Br2 = 2Br, Br + H2 = HBr + H, H + Br2 = HBr + Br и т.д.
Выражение для скорости полной реакции можно получить, используя уравнения скоростей каждой из ее стадий. Температурные коэффициенты скоростей реакций. В диапазоне температур, близких к комнатной, скорость многих реакций удваивается или утраивается при повышении температуры на каждые 10°. С.Аррениус предложил следующее уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры: k = s exp(-DHa/RT)
Предэкспоненциальный множитель s называется аррениусовским частотным фактором и в бимолекулярной реакции определяется частотой столкновений молекул, которые имеют подходящую ориентацию для того, чтобы вступить в химическое взаимодействие, DНа - теплота (или энтальпия) активации, R - универсальная газовая постоянная []. DНа равна кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы преодолеть их взаимное отталкивание и образовать продукты. Уравнение Аррениуса можно записать в дифференциальной форме:

Интегрирование в предположении, что DНа не зависит от Т, дает

Откуда

Интегрирование в предположении независимости DНа от Т дает

или

Из уравнения (5) следует, что график зависимости ln k от 1/Т является прямой с наклоном -DНа/R, откуда DНа можно определить как -RЧs (где s - тангенс наклона прямой). Используя данное значение DНа и значение k при одной температуре, можно найти частотный фактор и затем рассчитать k при любой другой температуре из температурного диапазона, в котором сохраняется постоянной величина DНа. Член ln s в уравнении Аррениуса можно также определить графически, экстраполяцией графика зависимости ln k от 1/T к 1/Т = 0. В этой точке ln k = ln s (рис. 2).

Экспоненциальный член exp(-DНа/RT) в уравнении (6) равен доле молекул с энтальпией, т.е. молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Для бимолекулярных реакций аррениусовский частотный фактор можно представить как число столкновений в единицу времени в единице объема между молекулами, имеющими нужную ориентацию. Таким образом, k определяется числом столкновений химически активных и ориентированных нужным образом молекул. В рамках теории абсолютных скоростей реакций (или термодинамической теории) частотный фактор можно представить как

где x - трансмиссионный коэффициент, представляющий собой долю молекул, энергия которых превышает энергетический барьер на пути перехода от реагентов к продуктам, k - константа Больцмана, h - постоянная Планка, DSа - энтропия активации на моль реагента. DSа является мерой относительного числа степеней свободы молекул в активированном и исходном состояниях (т.е. числа независимых типов колебаний и вращений). Для некоторых мономолекулярных газофазных реакций распада активированный комплекс настолько близок по своей структуре к исходным реагентам, что изменение энтропии очень мало, т.е. DSа можно принять равным нулю. В этих случаях

,

и если x = 1, то константа скорости реакции определяется выражением

При 27° С (300 К)

(N - число Авогадро). Отсюда получаем приближенное уравнение для мономолекулярных реакций:

И менее точное уравнение для бимолекулярных реакций:

Где 10 10 в первом приближении равно числу столкновений молекул при комнатной температуре, если концентрации выражены в моль/л.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Обратимость и равновесие. Обратимая химическая реакция - это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях. Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция. В 1864 К.Гульдберг и П.Вааге открыли закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

Если СА, СВ, СL и СМ - молярные концентрации веществ А, В, L и М; а, b, l и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты, k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций, то

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

и

где С - равновесная концентрация соответствующего вещества, KС - константа химического равновесия, выраженная через концентрации. Более строгий подход к выводу выражения для константы равновесия основан на принципах термодинамики. Можно показать, что в условиях равновесия (при равновесных концентрациях реагентов и продуктов) стандартное изменение свободной энергии системы определяется уравнением

Поскольку DF0 при постоянной температуре является константой, то и KС тоже константа, равная

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагентов:

Представленная таким образом константа равновесия отличается от KС, выраженной через молярные концентрации, соответственно различаются и DF0 для этих двух случаев. Поясним, что такое изменение свободной энергии DF0 в ходе химической реакции. При постоянных температуре и давлении уменьшение свободной энергии является максимальной работой, которую можно совершить в ходе процесса, причем эта работа не связана с изменением объема или давления в системе. Стандартное изменение свободной энергии DF0 равно разности свободных энергий реагентов и продуктов в стандартных состояниях. Такое состояние для идеального газа - давление 1 атм, а для твердых веществ или жидкостей - их наиболее стабильная форма при давлении 1 атм и определенной температуре. Для идеального растворенного вещества стандартным является состояние при концентрации 1 моль на 1000 г растворителя (моляльная концентрация). Для газофазных реакций KС можно связать с Kр, используя уравнение состояния идеального газа: C = 1/V = p/RT
где V - объем, занимаемый одним молем газа, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура,

где Dn = (l + m) - (a + b) разность между суммой молей продуктов реакции и суммой молей исходных реагентов; эта разность определяется коэффициентами стехиометрического уравнения реакции. Следует иметь в виду, что DF0 - это разность свободных энергий реагентов и продуктов в их стандартных состояниях, а именно при концентрации растворенных веществ 1 М и давлении газов 1 атм, а рассчитывается эта разность свободных энергий по данным для равновесных концентрации и давления.
Равновесие в газофазных системах. Рассмотрим диссоциацию N2O4 (тетраоксид диазота) на две молекулы диоксида азота (NО2). Мол. масса N2O4 равна 92; это бурый газ с т. кип. 21,3° С. При нагревании цвет газа меняется до черного. При температуре 140° С происходит полная диссоциация N2O4 на NO2 с мол. массой 46 в соответствии с уравнением

Пусть a - мольная доля газа, подвергшегося диссоциации, а из каждого моля получается n молей газообразных продуктов; тогда общее число молей газа будет равно 1 - a + na = 1 + (n - 1)a
Плотность данной массы газа при постоянном давлении обратно пропорциональна числу молей. Обозначим через d1 плотность недиссоциированного газа, а через d2 - плотность смеси исходного и диссоциированного газа при том же давлении. Тогда

и

Заменив плотности на мол. массы, получим

где М1 - мол. масса недиссоциированного газа, М2 - средняя мол. масса смеси исходного и диссоциированного газа. Поскольку для данной реакции n = 2 и общее число молей газа в смеси равно 1 - a + 2a = 1 + a, парциальные давления N2O4 и NO2 равны соответственно

и

где Р - суммарное давление. Теперь

Если доля диссоциированного газа при 75° С равна 0,741 и суммарное давление 1 атм, то

Отметим, что при повышении суммарного давления степень диссоциации будет уменьшаться в соответствии с уравнением (7) и принципом Ле Шателье, согласно которому система стремится сохранить состояние, в котором она находится, в противовес любым внешним воздействиям. Приведем в качестве примера несколько изученных газофазных реакций: N2 + 3H2 2NH3 H2 + I2 2HI N2 + O2 2NO CO2 + H2 CO + H2O В последних трех случаях изменение давления в системе не повлияет на ход реакции, поскольку число молекул исходных соединений и продуктов одинаково. Однако в первом случае при повышении давления будет наблюдаться ускорение процесса - образование большего количества продукта.
Равновесие в гомогенной жидкой системе. Одним из типичных примеров обратимой реакции в гомогенной жидкой системе является реакция между уксусной кислотой и этиловым спиртом с образованием этилацетата и воды:

Константа равновесия KС этой реакции равна

Если а молей кислоты и b молей спирта в смеси с l молями этилацетата и m молями воды образуют раствор объемом v и если x молей кислоты и x молей спирта дают x молей этилацетата и x молей воды, то можно записать уравнение (8) в следующем виде:

Разные электролиты диссоциируют в полярных растворителях в разной степени (см. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Для определения степени диссоциации электролитов чаще всего применяют достаточно простой и точный метод, основанный на измерении их электропроводности. Согласно Аррениусу, степень диссоциации электролита равна

Где A - эквивалентная электропроводность (т.е. проводимость, соответствующая одному "молю" заряда) электролита, концентрацию которого хотят определить, L0 - эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении, когда он полностью диссоциирован. Зная концентрацию и степень диссоциации, можно определить константу ионизации (для кислот - константу протолиза) слабого электролита. Обычно ионизация или диссоциация подавляется при добавлении в среду избытка продукта диссоциации. Кислота, образующаяся при захвате протона данным основанием, называется кислотой, сопряженной с этим основанием; соответственно основание, образующееся при отдаче протона данной кислотой, называется основанием, сопряженным с этой кислотой. Представим протолиз (или ионизацию кислоты в воде) как взаимные превращения сопряженных кислот и оснований: HA + H2O H3O+ + A-где НА и А- - сопряженные кислота и основание, Н2О и Н3О+ - сопряженные основание и кислота. Константа равновесия процесса ионизации равна

Концентрация воды изменяется незначительно при растворении в ней малых количеств НА и может быть включена в константу. Тогда константа протолиза Kb равна

Подобным же образом можно получить выражения для константы равновесия протолиза основания. В качестве характерного примера можно привести протолиз слабого основания, аммиака, в воде:

где С - исходная концентрация аммиака, a - степень протолиза. При 25° С и концентрации аммиака 0,020м (моль на 1000 г воды) степень протолиза аммиака равна 0,030. Отсюда

Рассчитаем значение Kb, основываясь на активностях участвующих в процессе веществ. Активность а равна произведению концентрации С на коэффициент активности g. Коэффициент активности ионов в воде при 25° С можно рассчитать в рамках теории Дебая - Хюккеля с помощью эмпирического уравнения

где Zi - валентность ионов i, m - ионная сила, определяемая соотношением

где Сi - концентрация ионов i. В водном растворе аммиака концентрация ионов NH4+ равна концентрации гидроксильных ионов, а именно 0,030Ч0,020 = 0,00060 моль. Таким образом,

И

Отсюда получаем g = 0,972
Коэффициент активности для нейтральных молекул аммиака в разбавленном растворе может быть принят равным 1. Таким образом, эффективные концентрации NH4+ и ОН- одинаковы и равны 0,972*0,00060 = 0,00058, и мы получаем значение Kb, вычисленное через активности:

Эта величина Kb(а) является термодинамической константой протолиза аммиака в воде при 25° С и имеет большее значение в термодинамических приложениях, чем величина Kb, полученная исходя из значений концентраций.
Равновесие в гетерогенных системах. Если в системе имеется две или несколько фаз, то она называется гетерогенной. Так, одно или несколько реагирующих веществ или продуктов могут находиться в твердом или жидком состоянии, а остальные - в газообразном. Концентрации жидких или твердых веществ в равновесии не изменяются, потому по сравнению с гомогенной системой расчеты упрощаются. Давление пара и растворимость твердых и жидких веществ не зависят от их количества, являются постоянными при данной температуре величинами и включаются в константу равновесия. Рассмотрим реакцию CaCO3 (тв.) -> Для нее

и

поскольку при постоянной температуре и рСаО постоянны. В качестве других примеров можно рассмотреть диссоциацию гидросульфида аммония NH4HS на H2S и NH3 и карбамата аммония NH2COONH4 на СО2 и 2NH3. К гетерогенным процессам относятся распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями и растворение твердых веществ в жидкостях (см. РАСТВОРЫ) . Константа распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями равна

Где С2 и С1 - концентрации растворенного вещества в двух растворителях. Если в одной из фаз происходит ассоциация или диссоциация растворенного вещества, то это выражение модифицируется. Для растворения твердых веществ в жидкостях KC = Cнас
где Снас - концентрация твердого вещества в жидкости в состоянии насыщения при постоянной температуре. Зависимость константы равновесия от температуры. Обычно константа равновесия изменяется с изменением температуры. Если в ходе реакции выделяется тепло, то с повышением температуры реакция замедляется и K уменьшается. Напротив, когда тепло в ходе реакции поглощается, константа равновесия с повышением температуры увеличивается. Температурная зависимость константы равновесия выражается в виде

где DН - теплота химического процесса (т.е. теплота химической реакции, теплота растворения и т.д.). Интегрирование от Т1 до Т2 дает

Отсюда, зная значение K при двух температурах, можно найти DН. Или, если известны Kр либо KС при одной температуре и DН, можно определить Kр или KС при другой температуре.
Свободная энергия и равновесие. Предпринималось много попыток определения составляющих свободной энергии (энтальпии и энтропии) или ее самой из калориметрических данных, из данных по электродвижущей силе или статистическими методами с использованием спектроскопических данных (расчет статистических сумм). Изменение свободной энергии в ходе химической реакции является очень важной величиной, позволяющей определить, может ли протекать данная реакция в тех или иных условиях. Так, если при постоянных давлении и температуре изменение свободной энергии для данной химической реакции является большим по величине (і10 ккал/моль) и отрицательным по знаку, то реакция протекает самопроизвольно. Если изменение свободной энергии равно нулю, то имеет место равновесие, а если оно положительно, то для протекания реакции нужен подвод энергии извне. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции для условий, когда реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях, можно рассчитать константу равновесия реакции и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход.
Определение констант равновесия. Для определения констант равновесия используются физические и химические методы. В ходе измерений равновесие не должно нарушаться. Если это возможно, концентрации всех присутствующих в системе веществ следует определять исходя из одного или двух экспериментальных измерений. Следя за изменением давления или объема в ходе реакции, можно рассчитать состав системы в состоянии равновесия. Для определения концентрации одного или нескольких компонентов в равновесной смеси используют оптические методы (поглощение и преломление света), измеряют плотность и электропроводность. Можно использовать также химический анализ, если время анализа достаточно мало и равновесие не нарушается. Равновесную смесь "замораживают" (удалением катализатора, добавлением избытка одного из реагентов, быстрым охлаждением), чтобы предотвратить изменение ее состава в ходе анализа. Чтобы убедиться, что константа равновесия определена правильно, к равновесию нужно приближаться с обеих сторон или изменять концентрации реагентов в широком диапазоне. При этом должны получаться одинаковые значения констант равновесия. Иногда для определения констант равновесия используют методы измерения в потоке. Газообразные реагенты пропускают через реактор с катализатором при высокой температуре и быстро анализируют выходящие газы. Изменяя массовые скорости (расходы), определяют константу равновесия для таких условий, когда при дальнейшем уменьшении расхода состав выходящих газов не изменяется. Таким способом была определена константа равновесия реакции N2 + 3H2 2NH3
ЛИТЕРАТУРА
Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1984 Пурмаль А.П. Химическая кинетика. М., 1993 Семиохин И.А., Страхов Б.В. Кинетика химических реакций. М., 1995

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. V xp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.

Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции

скорость равна

V xp = k[A] 2 ·[В],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : V 2 = V 1 · γ [Т(2) -Т(1)]/10 , где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V 1 и V 2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции V п p = k п p · [A] a · [B] b равна скорости обратной реакции V об = k об · [C] с · [D] d . Отсюда,

k п p / k об = k рав = [C] с рав ·[D] d рав /[A] a рав ·[B] b рав.

Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Пример 1. Реакция N 2 +3H 2 = 2NH 3 обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: рав = 0,01 моль/л, рав = 2,0 моль/л, рав = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для К рав этой реакции записывается как:

К рав = 2 рав / рав · 3 рав.

Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:

К рав = (0,4) 2 /(0,01) · (2) 3 = 2

Согласно уравнению реакции, из 1 моля N 2 и 3 молей Н 2 получается 2 моля NH 3 . Следовательно, на образование 0,4 молей NH 3 израсходовано 0,2 моля N 2 и 0.6 молей H 2 . Отсюда находим исходные концентрации:

Нач = рав + израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)

Нач = рав + израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:

а) 2СО (г) = СО 2(г) + С (к) ∆Н° хр = -171кДж

б) 2SО 3(г) = 2SО 2(г) + СО 2(г) ∆Н° хр = 192 кДж

Составьте выражения для констант равновесия данных систем.

Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н° хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:

V пр = k пр 2 , V об = k об 2 .

При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается К рав = рав / 2 рав.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.

Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO 2 и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО 2 получается).

Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: К рав = 2 рав · рав / 2 рав

Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO 2 и О 2 .

Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO 3 .

ЗАДАЧИ

1. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Константа скорости данной реакции при некоторой температуре равна 4·10 -4 , начальная концентрация N 2 O равна 2 моль/л. Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда разложится 25% N 2 O.

2. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С, если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?

3. Реакция идет по уравнению 2NO + O 2 = 2NO 2 . Концентрация исходных веществ равна: 0 = 0.24 моль/л, 0 = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию O 2 - до 0,5 моль/л?

4. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:

a) 2NO + Cl 2 = 2NOCl, в) 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Напишите выражение для константы равновесия данных реакций. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) С(графит) + CO 2(г) = 2СО (г) , б) Н 2(г) + s (t) = H 2 S (г) ,

в) N 2(г) + O 2(г) = 2NO (г) .

В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление, б) увеличить объем?

5. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н 2 + I 2 , если исходная концентрация HI составляла 0,16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02.

6. Напишите уравнение для скорости прямой реакции

СН 4 + 2O 2 = CO 2 + 2Н 2 O.
Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении: а) концентрации кислорода в три раза, б) концентрации метана в два раза.

7. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия систем:

а) СO (г) + Н 2 O (ж) = СO 2 (г) + Н 2(г) , ∆Н хр = 2,85 кДж/моль;

б) 2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3(г) , ∆Н хр = 1,77 кдж/моль,
если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (IV).

8. Реакция горения аммиака выражается уравнением
4 NН 3 +5O 2 = 4NO + 6Н 2 O . Во сколько раз возрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражение для константы равновесия данной системы.

9. Реакция идет по уравнению Н 2 + I 2 = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой температуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были: 0 = 0,12 моль/л, 0 = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода уменьшилась в 2 раза.

10. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → АВ, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

11. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В 2 в системе 2А 2(г) + В 2(г) = 2А 2 В (г) , чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

12. Через некоторое время после начала реакции 3A + B → 2C + D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

13. В системе СО + Сl 2 = СОCl 2 концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

14. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

15. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

16. Константа равновесия реакции FeO (к) + CO (г) ↔ Fe (к) + CO 2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации CO и CO 2 , если начальные концентрации этих веществ составляли: 0 = 0,05 моль/л, 0 = 0,01 моль/л.

17. Равновесие в системе H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) установилось при следующих концентрациях: = 0,025 моль/л; = 0,005 моль/л; = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода и водорода.

18. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 установилось при следующих концентрациях: = 0,006 моль/л; = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO 2 .