| P | 15 |
Фосфор |
|||||||
| t o кип. (o С) | 287,3 - белый | Степ.окис. | -3 +3 +5 | ||||||
|
30,97376 |
t o плав.(o С) | 44,14(белый) 593(красный) | Плотность | 1820(белый) 2340(красный) | |||||
| 3s 2 3p 3 | ОЭО | 2,32 | в зем. коре | 0,118 % | |||||
«...Да? Это была собака, огромная, черная, как смоль. Но такой собаки еще никто из нас, смертных, не видывал. Из ее отверстой пасти вырывалось пламя, глаза метали искры, по морде и загривку переливался мерцающий огонь. Ни в чьем воспаленном мозгу не могло возникнуть видение более страшное, более омерзительное, чем это адское существо, выскочившее на нас из тумана... Страшный пес, величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами.
Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте. Фосфор,— сказал я».
Узнали? Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервилей». Вот в какой скверной истории оказался замешан элемент № 15.
Еще одна скверная история
Более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент — фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного им.
В ходе одного из опытов он выпарил мочу, смешал остаток с углем, песком и продолжил выпаривание. Вскоре в реторте образовалось вещество, светившееся в темноте. Правда, Kaltes Feuer (холодный огонь), или «мой огонь», как Бранд его называл, не превращал свинец в золото и не изменял облика старых людей, но то, что полученное вещество светилось без подогрева, было необычно и ново.
Этим свойством нового «вещества Бранд не замедлил воспользоваться. Он стал показывать фосфор различным привилегированным лицам, получая от них подарки и деньги. Хранить тайну получения фосфора было нелегко, и вскоре Бранд продал ее дрезденскому химику И.. Крафту. Число демонстраторов фосфора увеличилось, когда рецепт его изготовления стал известен И. Кунколю и К. Кирхмейеру. В 1680 году независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем. Но вскоре Бойль умер, а его ученик А. Ганквиц изменил чистой пауке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию». Лишь в 1743 году А. Маргграф отыскал более совершенный способ получения фосфора и опубликовал свои данные для всеобщего сведения. Это событие положило конец брандовскому бизнесу и послужило началом серьезной) изучения фосфора и его соединений.
На первом — пятидесятилетнем — этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маргграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.
Хронология этих открытий
В 1769 году Ю. Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. То же самое подтвердил через два года знаменитый шведский химик К. Шееле, предложивший
способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге кос гей.
Еще несколькими годами позже Ж. Л. Пруст и М. Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.
Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале семидесятых годов XVIII века великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье. Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, Лавуазье доказал, .что фосфор — самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов — кислорода и азота. «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогиотической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах Лавуазье в предисловии ко второму тому «Капитала».
В 1799 году Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.
В 1839 году другой англичанин, Лауз впервые получил суперфосфат — фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.
В 1847 году.немецкий химик Шреттер, нагревая белый фосфор. без доступа воздуха, получил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 — красный фосфор, а уже в XX веке, в 1934 году, американский физик.П. Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный, фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим, что последовало за каждым из этих открытий.
«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани... В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»
Фосфор — аналог азота. Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно; различаются, есть у них и общее, в частности то, что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», и это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.
В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.
Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.
Тело человека содержит в среднем около полутора килограммов элемента №15. Из этого количества 1,4 килограмма приходится на кости, около 130 граммов — на мышцы и 12 граммов — на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с.превращениями фосфорорганических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль — это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Са 5 (РO 4) 3 (F, CI),
Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения.
Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает его назад. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше трех миллионов тонн фосфора.
Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритов достигла в 1964 году 58,5 миллиона тонн.
«...Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция».
В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые
соли ортофосфорной кислоты; катионом.чаще всего служит ион кальция.
На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит— Са 5 (РO 4) 3 F, гидроксилапатит—Са 5 (РO 4) 3 ОН, фосфорит — Са 3 (РO 4) 2 .
Реже встречаются вивианит—Fе 3 (РO 4) 2 -8Н20, монацит — (Се, La) РO 4 , амблигонит — LiAl(PO 4)F, трифилит — Li(Fe, Mn) РO 4 и еще реже ксенотмм—YРO 4 и торбернит — Cu(UO 2) 2 [РO 4 ] 2 12Н 2 O.
Минералы фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты, часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти минералы образовались в момент становления земной коры.
В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные минералы.
В виде фосфидов железа, кобальта, никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6- 10 -6 %).
«Лавуазье доказал, что фосфор — самостоятельный химический элемент...»
Фосфор — неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и5+.
Для того чтобы фосфор проявил валентность 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты.
Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора — это его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.
Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 —мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоят из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Удельный вес 1,83, температура плавления 44,1° С. Белый фосфор ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и S02, бензоле, эфире. В воде почти но растворяется.
При нагревании без доступа воздуха выше 250° С белый фосфор превращается в красный. Это- уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его: намного больше, структура мелкокристаллическая.
Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора — фиолетовый, коричневый и черный, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Черный фосфор, впервые полученный П. Бриджменом в условиях больших давлений (200 000 атмосфер при температуре 200° С), скорее напоминает графит, чем белый или красный фосфор. Эти модификации—лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.
Кстати, о применениях элементарного фосфора; главные его потребители—производство спичек, металлургия, химические производства. В недавнем прошлом часть получаемого элементарного фосфора расходовалась на военных предприятиях, его использовали для приготовления дымовых и зажигательных составов.
Металлурги обычно стремятся избавиться от примеси фосфора в металле—он ухудшает механические свойства, но иногда фосфор вводят в состав умышленно. Это делается, когда нужно, чтобы при затвердевании металл немного расширился и точно воспринял очертания формы. Широко используется фосфор в химии. Часть его идет на приготовление хлоридов фосфора, нужных при синтезе некоторых органичесхих препаратов; стадия производства элементарного фосфора есть и в некоторых технологических схемах производства концентрированных фосфорных удобрений.
Теперь о его соединениях.
Фосфорный ангидрид P 2 O 5 —превосходный осушитель, жадно поглощающий воду из воздуха и других веществ. Содержание P 2 O 5 —основной критерий ценности всех фосфорных удобрений.
Фосфорные кислоты, в первую очередь ортофосфорная H 3 PO 4 , используются в основной химической промышленности; Соли фосфорных кислот—это прежде всего фосфорные удобрения (о них разговор особый) и фосфаты щелочных металлов, необходимые для производства моющих средств.
Галогениды фосфора (главным образом хлориды РС1 3 и PCl 5) используются- в промышленности органического синтеза.
Из соединений фосфора с водородом наиболее известен фосфин РН 3 — сильно ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом.
Среди соединений фосфора особое место принадлежит фосфорорганическим соединениям. Большинство их обладает биологической активностью. Поэтому одни фосфорорганические соединения используются как лекарства, другие — как средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями.
Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды — соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации, С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество — единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоиедобных -веществ. «Безуглеродиый каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинаетразрушаться лишь при 350°C.
«В 1839 году англичанин Лауз впервые получил суперфосфат — фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями»
Чтобы растения могли усваивать фосфор, он должен находиться в составе растворимого соединения. Чтобы получить эти соединения, фосфат кальция и серную кислоту смешивают в таких соотношениях, чтобы на одну грамм-молекулу фосфата приходилось две грамм-молекулы кислоты. В результате взаимодействия образуются сульфат и растворимый дигидрофосфат кальция:
Са 3 (РO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = 2CaSO 4 + Ca(H 2 РO 4) 2 . Смесь этих двух солей известна под названием суперфосфата. В этой смеси сульфат кальция с точки зрения агрохимии — балласт, однако его не отделяют, так как эта операция требует больших затрат и сильно удорожает удобрение. В простом суперфосфате содержится всего 14—20% P 2 O 5 .
Более концентрированное фосфорное удобрение — двойной суперфосфат. Его получают при взаимодействии фосфата кальция с фосфорной кислотой:
Са 3 (РO 4) 2 + 4H 3 PO 4 =ЗСа(Н 2 РO 4) 2 .
В двойном суперфосфате содержится 40—50% P 2 O 5. По сути, его правильнее было бы называть тройным: он в три раза богаче фосфором, чем простой суперфосфат.
Иногда в качестве фосфорного удобрения используется преципитат СаНРO 4 . Н 2 О, который получается при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроокисью или с карбонатом кальция:
Са(ОН) 2 + H 3 PO 4 =СаНРO 4 . 2Н 2 О, 2СаСО 3 + 2H 3 PO 4 =2СаНРO 4 . 2Н 2 О + 2СO 2 .
В этом удобрении 30—35% P 2 O 5 .
Фосфор содержат и некоторые комбинированные удобрения, например диамофос (NH 4) 2 HРO 4 , содержащие также и азот.
С разведанными запасами фосфорного сырья в нашей стране, как и во всем мире, дело обстоит не совсем благополучно. Академик С. И. Вольфкович с трибуны IX Менделеевского съезда по общей и прикладнойхимиизаявил: «Если сырьевая база азотной промышленности — воздушный океан, вода и природный газ — не ограничивает масштабов нового строительства, а разведанные к настоящему времени залежи калийных солей обеспечивают развитие производства калийных удобрений более чем на тысячелетие, то изученных к настоящему времени запасов отечественного фосфорного сырья при намеченных больших объемах производства удобрений хватит всего на несколько десятилетий».
Это вовсе не значит, что человечеству грозит голод и урожаи год от года будут уменьшаться. Резервы есть. Много дополнительного фосфора можно будет получить при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и более детальной геологической разведке. Следовательно, особых оснований для пессимизма у нас нет, тем более что по учтенным запасам фоcфорных руд Россия занимает одно из первых мест в мире. Мы располагаем -крупнейшими месторождениями апатитов па Кольском полуострове и фосфоритов в Южном Казахстане и ряде других мест.
Но искать новые месторождения, разрабатывать способы получения фосфорных удобрений из более бедных руд необходимо уже сейчас. Это нужно для будущего, потому что фосфор — «элемент жизни и мысли» — будет необходим человечеству всегда.
Фосфор (лат. phosphorus), Р, химический элемент v группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа 31 p; получено шесть искусственных радиоактивных изотопов: 28 p (t 1 /2 = 6,27 сек ) , 29 p (t 1 /2 = 4,45 сек); 30 p (t 1 /2 = 2,55 мин ) , 31 p (t 1 /2 = 14,22 сут ) , 32 p (t 1 /2 = 25 сут ) , 33 p (t 1 /2 = 12,5 сек ) . Наибольшее значение имеет 32 p , обладающий значительной энергией b -излучения и применяемый в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома.
Историческая справка . По некоторым литературным данным, способ получения Ф. был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнем», а позднее Ф. от греч. phosph o ros – светоносный. Вскоре способ получения Ф. стал известен нем. химикам – И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле. Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье. Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.
Распространение в природе . Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) – 9,3 ? 10 -2 % по массе; в средних горных породах 1,6 ? 10 -1 , в основных породах 1,4 ? 10 -1 , меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах – 7 ? 10 -2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) – 1,7 ? 10 -2 %; в осадочных горных породах от 1,7 ? 10 -2 (песчаники) до 4 ? 10 -2 % (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов . Ф. – исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7 ? 10 -6 % Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном – это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция.
Физические свойства . Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a - и b -форма. a -модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 å); плотность 1,828 г/см 3 , t пл 44,1 °С, t кип 280,5 °c, теплота плавления 2,5 кдж/моль p 4 (0,6 ккал/моль p 4), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р 4 (14,0 ккал/моль p 4) , давление пара при 25 °С 5,7 н/м 2 (0,043 мм рт. ст. ) . Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4 ? 10 -4 , теплопроводность 0,56 вт/ (м ? К) при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54 ? 10 11 ом ? см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86 ? 10 -6 . Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м 2 (0,6 кгс/мм 2 ) . a -форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м 2 (1 кгс/см 2 ) a -форма переходит в низкотемпературную b -форму (плотность 1,88 г/см 3 ) . С повышением давления до 1200 Мн/м 2 (12 тыс. кгс/см 2 ) переход происходит при 64,5 °С. b -форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3 ? 10 -4 %) . Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см 3 , t пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10 9 до 10 14 ом ? см. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.
При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7) ? 10 3 Мн/м 2 [(12–17) ? 10 3 кгс/см 2 ] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 å, b = 4,38 å, с = 10,50 å), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см 3 , t пл около 1000 °С под давлением 1,8 ? 10 3 Мн/м 2 (18 ? 10 3 кгс/см 2 ) . По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом ? см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27 ? 10 -6 . При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.
Атомный радиус Ф. 1,34 å, ионные радиусы: p 5 + 0,35 å, p 3 + 0,44 å, p 3- 1,86 å.
Атомы Ф. объединяются в двухатомные (p 2), четырёхатомные (p 4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой p 4 – тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °С Ф. состоит из молекул p 4 . При температурах выше 800 °С молекулы p 4 диссоциируют на p 2 , которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Ф. состоит из молекул p 4 , все остальные модификации – полимеры.
Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3 s 2 3 p 3 , в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и – 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам na 3 p, ca 3 p 2 , очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3 d -opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.
Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций. Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись p 4 o 10 (или p 2 o 5), при недостатке – в основном трёхокись p 4 o 6 (или p 2 o 3). Спектроскопически доказано существование в парах p 4 o 7 , p 4 o 8 , p 2 o 6 , po и др. фосфора окислов. Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация p 4 o 10 приводит к получению орто- (Н 3 РО 4) и поли- (Н n + 2 p n o 3 п + 1) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту h 3 po 3 , фосфорноватую кислоту h 4 p 2 o 6 и фосфорноватистую кислоту h 3 po 2 , а также надкислоты: надфосфорную h 4 p 2 o 8 и мононадфосфорную h 3 po 5 Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты ) , в меньшей степени – фосфиты и гипофосфиты.
Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (px 3 , где Х – галоген), пентагалогенидов (px 5) и оксигалогенидов (например, pox 3). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °С образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов p 4 s 3 , p 4 s 5 , p 4 s 7 , p 4 s 10 , из которых только p 4 s 5 при нагревании выше 200 °С разлагается на p 4 s 3 и p 4 s 7 , а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: p 2 o 3 s 2 , p 2 o 3 s 3 , p 4 o 4 s 3 , p 6 o 10 s 5 и p 4 o 4 s 3 . Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин ph 3 и дифосфин p 2 h 4 могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды pn, p 2 n 3 , p 3 n 5 – твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды – (pnx 2) n (например, полифосфонитрилхлорид ) , полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты – соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–nh–Р связи.
При температурах выше 2000°c Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида pc 3 – вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды.
Ф. образует многочисленные фосфорорганические соединения.
Получение. производство элементарного Ф. осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400–1600 °С коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):
2ca 3 (po 4) 2 + 10c + n sio 2 = p 4 + 10co + 6cao ? n sio 2
Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (fe 2 p, fep, fe 3 p), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Ф. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.
Пары Ф. выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (co, sif 4 , ph 3 , пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250–350 °С. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °С собирают под водой жидкий технический белый Ф.
Разрабатываются методы получения Ф. с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500–3000 °С, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.
Применение. Основная масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты ) .
Белый Ф. используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Ф. – в спичечном производстве. Ф. применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Ф. увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Ф. входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, si, as и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично Ф. применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.
Техника безопасности . Белый Ф. и его соединения высокотоксичны. Работа с Ф. требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Ф. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Ф. следует строго соблюдать правила техники безопасности.
Л. В. Кубасова.
Ф. в организме. Ф. – один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы Ф., подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений Ф. в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка к различным органическим соединениям (фосфорилирование ) служит как бы «пропуском» для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Ф. – киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений Ф. в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином d.
Содержание Ф. (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений – 230–350, морских животных – 400–1800, наземных – 1700–4400, у бактерий – около 3000; в организме человека особенно много Ф. в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220–270). Суточная потребность человека в Ф. 1–1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты Ф. сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и др.). Баланс Ф. в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке Ф. в организме у животных и человека развиваются остеопороз и др. заболевания костей, у растений – фосфорное голодание. Источником Ф. в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворённые в воде. Из почвы Ф. извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество Ф. с пищей. После гибели организмов Ф. вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя т. о. в круговороте веществ. Важная роль Ф. в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения Ф. чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман, табун). Радиоактивный изотоп Ф. 32 p широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах.
Н. Н. Чернов.
Отравления Ф. и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым Ф., производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения, оказывающие антихолинэстеразное действие. Ф. проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2–3 сут возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза, ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще – на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) – промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи – обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, раз в 6 мес – медицинские осмотры работающих с Ф.
Лекарственные препараты, содержащие Ф. (аденозинтрифосфорная кислота, фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы Ф. используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей.
А. А. Каспаров.
Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 2, М., 1969; Везер Ван-Дж.. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1–2, М., 1973; Моссэ А. Л., Печковский В. В., Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ, Минск, 1973; Горизонты биохимии, Сб. ст., пер. с англ., М., 1964; Рапопорт С. М., Медицинская биохимия, пер, с нем., М., 1966; Скулачев В. П., Аккумуляция энергии в клетке, М., 1969; Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М., 1975.
cкачать реферат
Идеалами, освещавшими мой путь и сообщавшими мне смелость и мужество, были доброта, красота и истина. Без чувства солидарности с теми, кто разделяет мои убеждения, без преследования вечно неуловимого объективного в искусстве и в науке жизнь показалась бы мне абсолютно пустой.
Дмитрий Иванович Менделеев, реформатор, педагог и ученый, родился в интеллигентной и порядочной семье в 1834 г. Его отец был директором всех окружных средних образовательных учреждений (гимназий и училищ) Тобольской области, где проживала семья. Мать мальчика, Мария Дмитриевна, принадлежала к старинному купеческому роду, отчего имела небольшую фабрику в Сибири. (Позже, видя способности сына, она покинет Сибирь, дабы дать мальчику хорошее образование). Павел Максимович, дед Менделеева, был известным священником. Фосфор в таблице Менделеева Немалый вклад в воспитание будущего ученого внёс и его дядя, Корнильев В.Д., управляющий князей Трубецких.
В тринадцать лет Менделеев поступает в гимназию, блестяще окончив которую, Дмитрий Иванович поступает в институт на физмат в г. Санкт-Петербурге. С 1855 году Менделеев, начав работу педагога, читает лекции в различных гимназиях и университетах.
Через 7 лет Менделеев сыграет свадьбу с Лещеной Ф.Н., которая была старше Дмитрия Ивановича на несколько лет. В браке у них появится 3-е детей, но в 1869 году Менделеев влюбляется в Попову Анну, отчего подает на развод с Феозвой Никитичной. Новая супруга родила Дмитрию Ивановичу еще 4 детей.
С 1865 практически до самой смерти (в январе 1907 года) Менделеев посетил десятки конференций и выставок, активно вел свои научные разработки.
Трудно найти того, кто не слышал о Дмитрии Ивановиче Менделееве. Чаще всего эта фамилия ассоциируется с химией, хотя его область научной деятельности не сводится только на химии. Дмитрий Иванович был отличным педагогом, экономистом, геологом и приборостроителем.
Этот неординарный ученый был первым разработчиком стратостата объёмом более 3600 м?. Немалый вклад Дмитрий Иванович внёс и в кораблестроение, сотрудничая с адмиралом С. О. Макаровым при создании опытного бассейна. Результаты этой работы очень пригодились при освоении Крайнего Севера.
Интересным фактом в научной деятельности Менделеева является его участие в особой комиссии. Эта комиссия состояла из ряда ученых, которые занимались разоблачением популярных в то время «медиумических явлений» (или попросту спиритизма). Фосфор в таблице Менделеева Деятельность этой комиссии получила широкую известность через прессу, что вызвало реакцию общества. Но авторитет и научные достижения ученых, участвовавших в этой комиссии, побудило многих людей отойти от суеверий и противоречащих науке традиций.
Природа сказала женщине: будь прекрасной, если сможешь, мудрой, если хочешь, но благоразумной ты должна быть непременно.
Загрузка...
