Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия (S ), так же как и внутренняя энергия (U ), энтальпия (H ), объем(V ) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S , U , H , V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы . Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S ) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояния и не зависит от пути процесса S = S 2 – S 1 .
Если S 2 > S 1 , то S > 0.
Если S 2 < S 1 , то S < 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка T S . Энтропия выражается в Дж/моль град . Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н ) и стремление к беспорядку (TS ). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G , можно найти из соотношения
G = (Н 2 – Н 1) – (TS 2 – TS 1) = H – T S ;
G = H – T S .
Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или G , которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
G
x .р. =
G
–
G
.
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. , Если G < 0, процесс принципиально осуществим, если G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H = T S .
Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда S > 0, но | T S | > |H |, и тогда G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (H < 0) самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.
Таблица 2
Стандартные изобарные потенциалы образования
G 0 298 некоторых веществ
|
Вещество |
Состояние |
G 0 298, кДж/моль |
Вещество |
Состояние |
G 0 298, кДж/моль |
Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе
СН 4(г) + СО 2(г) ⇄ 2СО (г) +2Н 2(г) ;
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G 0 298 прямой реакции. Значения G 0 298 соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим G 0 298 процесса:
G 0 298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж .
То, что G 0 298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа .
Лекция 3
Второй закон термодинамики. Энтропия.
Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.
Расчет изменения энтропии при фазовом переходе , нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции.
Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольного процесса.
Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловые эффекты различных процессов и работу, совершаемую системой, но ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса.
Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. С его помощью можно предсказать направление процесса, не прибегая к дополнительному эксперименту, и определить необходимое изменение условий, позволяющее провести процесс в нужном направлении.
Почему многие экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, не могут протекать самопроизвольно? И почему все-таки протекают эндотермические процессы, подобные испарению? Почему невозможно построить тепловую машину, КПД которой был бы равен 1? На эти вопросы отвечает II закон термодинамики.
Но прежде, чем перейти к изложению сути II закона термодинамики, необходимо дать характеристику самопроизвольным процессам.
Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
обратимые и необратимые
Все процессы, протекающие в природе, могут быть разделены на самопроизвольные и несамопроизвольные.
Самопроизвольным, или положительным
, называется процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному, плавление льда при t > 0 С.
Свойства самопроизвольных процессов
1) Скорость и движущая сила самопроизвольных процессов измерима (достаточно велика).
2) Самопроизвольные процессы приближают систему к состоянию равновесия, из которого она самопроизвольно выйти не может.
3) Самопроизвольные процессы термодинамически необратимы, т.е. после их протекания систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в первоначальное состояние: систему можно вернуть в прежнее состояние, затратив работу, но при этом произойдут изменения в окружающей среде (например, изменится энергия окружающих тел).
4) При протекании самопроизвольного процесса совершается работа А н/о (работа необратимого процесса).
Если при осуществлении процесса система может вернуться в исходное состояние, не оставляя видимых изменений в окружающей среде, такой процесс является термодинамически обратимым . Термодинамическое понятие обратимости не совпадает со значением этого термина в химической кинетике. Обратимой в кинетике считают реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом и обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений.
Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину.
Свойства обратимых процессов
1) Обратимые процессы идут с бесконечно малой скоростью через бесконечно большое число стадий, движущая сила их бесконечно мала.
2) При протекании обратимого процесса совершается максимально возможная работа:
А обр. = А max ,
А
обр. > А
н/о
В природе и технике протекают только необратимые процессы. Но любой реальный процесс можно провести в условиях, близких к обратимому процессу. Сравнивая реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае указать пути повышения его эффективности.
Наилучшей моделью обратимого процесса может служить бесконечно медленно протекающий процесс.
Выводы :
1) работа обратимо протекающих процессов максимальна, работа реальных процессов всегда меньше;
2) чем выше степень необратимости процесса, тем меньше работа, производимая системой.
Если I закон термодинамики применим к любым термодинамическим процессам в равной мере, то II закон имеет различное выражение при применении его к обратимым и необратимым процессам.
Формулировки и математическое выражение
II закона термодинамики
Второй закон термодинамики, также как и первый, является эмпирическим. Он не имеет теоретических доказательств и обобщает опытные факты, касающиеся процессов взаимоперехода теплоты и работы. Он имеет несколько формулировок (постулатов), которые эквивалентны и вытекают одна из другой.
Некоторые из формулировок наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. Все они выражают одно и то же содержание, подмечая существование самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и различие между ними.
Постулат Клаузиуса : теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно .
Постулат Томсона : никакая совокупность процессов не может привести к превращению тепла только в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса .
Постулат Оствальда
: невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, который производил бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты теплоприемнику
.
Согласно второму закону термодинамики, даже при обратимом процессе (в котором совершается максимальная работа) в работу может перейти только часть теплоты процесса, другая часть в виде теплоты передается от более нагретых к более холодным частям системы, т.е. КПД всегда меньше единицы. Это явление называется рассеянием (диссипацией) энергии.
Теплота и работа неравноценны . В случае превращения работы в теплоту происходит превращение согласованного, направленного движения микрочастиц системы в беспорядочное, хаотичное движение. Если же происходит превращение теплоты в работу, хаотичное движение должно перейти в направленное. Естественно, что возникновение порядка из беспорядка более затруднительно.
Пример : если ударять молотом по наковальне, то можно обнаружить, что он при этом нагревается, т.е. механическая работа переходит в теплоту. Обратный процесс можно только представить: можно нагреть молот до белого каления, но подпрыгивать от наковальни он не будет.
Вывод: должна существовать какая-то функция состояния системы, характеризующая рассеянную энергию, недоступную для совершения работы.
Эта функция введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией S .
Энтропия – это функция состояния, изменение которой равнов приведенной теплоте, сообщенной системе в обратимом процессе:
Выражения (1) являются математической записью II закона термодинамики для обратимых процессов .
В общем виде II закон термодинамики записывается
Знак «=» относится к обратимым процессам, «>» – к необратимым.
Необходимо отметить, что изменение энтропии одинаково как при обратимом, так и при необратимом процессах , но во втором случае происходит большее обесценивание энергии, т.е. переход энергии в состояние, не способное производить работу.
Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления
самопроизвольного процесса в изолированной системе
1. Энтропия – функция состояния системы , т.е. ее изменение S зависит только от энтропии исходного и конечного состояний системы.
2. Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты, при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние при постоянной температуре, при нагревании вещества (так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок). Количественно эта взаимосвязь выражается формулой Больцмана
S = k lnW ,
Где W – термодинамическая вероятность; k – константа Больцмана, k = 1,3810 -23 Дж/К.
Термодинамическая вероятность
W
– это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p
, V
, T
, хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении. При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p
, V
, T
, хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Наблюдаемое макросостояние осуществляется разными микросостояниями, количество которых характеризует термодинамическая вероятность. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.
нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции
Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии S при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета S при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:
Изменение энтропии при фазовых превращениях
Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.
Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .
Тогда, согласно II закону термодинамики
Где Q ф.п . – тепловой эффект фазового перехода.
При р = const теплота равна изменению энтальпии:
Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).
Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const ).
Где С р – молярная изобарная теплоемкость вещества, Дж/(мольK).
Проинтегрируем последнее уравнение в определенных пределах (при изменении температуры от Т 1 до Т 2):
Если в исследуемом температурном интервале теплоемкость мало зависит от температуры, т.е. можно использовать среднюю изобарную теплоемкость 
, то решение уравнения (2) имеет вид:
Изменение энтропии в ходе химической реакции (при Т = const ).
Так как энтропия – функция состояния, то ее изменение в ходе химической реакции можно рассчитать по уравнению:
Где S j , S i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции; j , i – стехиометрические коэффициенты.
В справочной литературе приведены стандартные энтропии веществ при температуре 298 К.
Если реакция протекает при температуре, отличной от 298 К, то энтропию вещества рассчитывают по уравнению (3), приняв для удобства за Т 1 температуру 298, а за Т 2 – температуру реакции:
Где S – изменение энтропии вещества при нагревании (или охлаждении) вещества от 298 К до температуры Т .
После подстановки (5) в формулу (4) для каждого участника реакции получим формулу для расчета изменения энтропии в ходе реакции, протекающей при температуре Т :
II закон термодинамики:
или 
.
Объединенное математическое выражение:
Рассмотрим соответствующие процессы.
1. Изобарно-изотермический процесс (p , T = const ).
Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы )
Где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p , T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:
В обратимо протекающем процессе 
. Тогда
Таким образом , свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом , так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.
Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. 
, то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе
Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров : самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
| Критерий Оценки | Ограничения | Условие Равновесия | Условие протекания самопроизвольного процесса |
| Энтропия S | Изолированная Система |
ΔS = 0, S = S
max | ΔS > 0 |
| Изобарно-изотермический потенциал G | р,Т = const | ΔG = 0, G
= G
min | ΔG |
| Изохорно-изотермический потенциал F | V, Т = const | ΔF = 0, F = F
min | ΔF |
Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т , вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
– для изобарно-изотермического процесса
,
G
T
=
H
T
–
T
S
T
(9)
– для изохорно-изотермического процесса
.
F
T
=
U
T
–
T
S
T
(10)
H
и
U
– изменение полной энергии в системе при р =
const
и V
=
const
соответственно; G
и
F
– энергия, которая связана с производством полезной работы; T
S
– энергия, которая перешла в энергию хаотичного (теплового) движения частиц, вследствие чего она уже не может перейти в работу. Поэтому G
и
F
называют еще свободной энергией, а T
S
– связанной энергией.
Легко установить связь между G
и F
. Вычитая из уравнения (9) уравнение (10), и учитывая, что U
= Н –
nRT
, получим:
Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики.
Например, изобарно-изотермический потенциал является функцией двух параметров – давления и температуры, т.е.
Запишем dG в виде суммы частных производных
Получаем:
ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.
Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса
∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)
б)свободная энергия Гельмгольца
∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)
Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.
Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .
В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.
Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.
Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.
Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).
Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.
ΔG , кДж/моль
Продукт ∆G > 0
термодинамически
Запрещенный процесс
Продукт
Исх. равновесие ∆G
= 0
Продукт
∆G < 0
Самопроизвольный процесс
координата реакции Х
Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов
Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:
Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,
Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.
Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным
∆G = ∆H - T ∆S ;
ΔF = ∆U - T ∆S .
Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.
При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.
С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.
При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.
Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:
÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,
÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.
В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .
Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.
∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)
∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)
Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:
∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)
Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.
Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .
∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)
Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.
Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)
Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными
∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438
S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27
∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;
∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;
∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.
Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.
Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.
Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.
Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.
Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)
∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8
В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:
∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж
Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.
Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:
168 г Fe - 150,8 кДж;
1000 г Fe - Х кДж;
Отсюда Х = 897 кДж.
Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:
2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)
Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:
∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))
∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж
∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))
∆S ° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К
Свободная энергия этого процесса выразится уравнением
∆G ° хр = -161,6 + 0,191×Т.
При стандартных условиях ∆G ° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 кДж. ∆G ° 298хр < 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆G ° = 0.
∆G ° = -161,6 + 0,191Т = 0
Отсюда Т = - 161,6 - 0,191 = 846,07 К
Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO 2 может быть реализован.
Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.
РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину
∆S исп = DН / Т.
250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж.
Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298 К равно
∆S исп = 611,83 / 298 = 2,05 кДж.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2(г) + Н 2(г)
Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)?
СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2H 2 О (ж )
Определить; а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)?
3. Для реакции СО (г) + С1 2(г) = COС1 2(г) , пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н ° 298 реакции. Вычислить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)?
2НС1 (г) + Са (тв) = СаС1 2(тв) + H 2(г) .
5. ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 равна - 891,6 кДж/моль. Вычислить: а) сколько тепла выделится при сгорании 1г метана; б) сколько тепла выделится при сгорании 5л метана (н.у.)?
6. Для реакции 2Сu (тв) + 1/2О 2(г) = Сu 2 О (тв) , ∆Н° 298 которой составляет -167,6 кДж, рассчитать: а)сколько литров кислорода вступило в реакцию, если выделилось 335,2 кДж тепла? б) ∆U ° 298 реакции.
7. ∆Н
° 298 реакцииCd (тв) + 1/2О 2(г) = CdО (тв) составляет -256,43 кДж.
Определить: а) ∆U
° 298 реакции; б) сколько молей Cd необходимо взять, чтобы выделилось 628 кДж тепла?
8. ∆Н
° 298 реакции 2Вi (тв) + 3/2О 2(г) = Вi 2 О 3 (тв) составляет -578,22 кДж.
Сколько тепла выделится при образовании 0,5 моль Вi 2 О 3 ?
9. По табличными значениями ∆Н ° 298 образования реагентов рассчитать ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 и ацетилена С 2 H 2 , если сгорание идет до СО 2(г) и H 2 О (ж) . Определить, какой газ обладает большей теплотворной способностью (кДж/кг).
10.Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла?
11. Сожжены равные объемы водорода Н 2 и ацетилена С 2 H 2 . При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО 2(г) и Н 2 О (ж) ?
12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением
3NiO (тв) +2Al (тв) = Al 2 O 3(тв) +3Ni (тв)
Пользуясь значениями ∆Н ° 298 обр реагентов, рассчитать ∆Н ° 298хр. Определить:
а) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 моль Ni; б) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 кг Ni;
13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆Н ° 298 хр:
С 2 H 4(г) +ЗО 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) . Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.).
14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС 2 по реакции СаО (тв) + 3С (графит) = СаС 2(тв) + СО (г) .
15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором?
16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS 2(г) + ЗО 2(г) = СО 2(г) + 2SO 2(г) ?
17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению
Hg(CNO) 2(тв) = Hg (ж) +2СО (г) +N 2(г) , ∆Н ° 298 хр = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) 2 при н.у.
18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О 2 и Н 2 в объемном соотношении 1: 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н 2 О (ж) ?
19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции
SiO 2(тв) + 2Mg (тв) = 2MgO (тв) + Si (тв) , если ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.
20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF (г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?
22. Сколько тепла выделится при восстановлении 8г СuО водородом с образованием Н 2 О (г) ?
23. Сколько тепла выделится при сгорании 112л (н.у.) водяного газа, состоящего из равных объемов водорода и оксида углерода (II), если в результате реакции образуется оксид углерода (IV) и водяной пар?
24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10 л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (тв) .
25. Определить ∆Н ° 298 образования РН 3 по реакции
2PH 3(г) + 4O 2(г) = P 2 O 5(г) + ЗН 2 О (г) , если ∆Н ° 298 хр = -2829,74 кДж.
26. Вычислить ∆Н ° 298 образования диоксида кремния, если для реакции SiO 2(тв) +2Мg (тв) = 2МgO (тв) + Si (тв) , ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.
27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению
СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2 (г) = СO 2(г) + 2Н 2 О (ж) . При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла.
28. При сгорании некоторого количества н-бутана С 4 Н 10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆Н ° 298 сгорания этого вещества равно -2882,43 кДж/моль?
29. При восстановлении 80 г Fe 2 О 3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 образования Fe 2 O 3 (тв) .
30. Для определения ∆Н ° 298 образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 реакции окисления цинка кислородом.
31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 образования MgO.
32. При сгорании 11 г пропана С 3 Н 8 выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С 3 Н 8(г) .
33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH 3(г) + 3O 2(г) = 2N 2(г) +6H 2 O (ж).
Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака?
34. Образование 1 г FeO (тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe (тв) ?
35. Вычислить ∆Н ° 298 следующего перехода: Н 2 О (ж) = Н 2 О (г) на основании данных для следующих реакций:
Н 2(г) + 1/2 О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆Н ° 298 = -242,2 кДж,
Н 2 О (ж) = 1/2 О 2(г) + Н 2(г) , ∆Н ° 298 = +286,2 кДж.
36. Определить ∆Н ° 298 перехода ромбической серы в моноклиническую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет-297,96 кДж/моль, аэнтальпия сгорания моноклинической серы равна -300,53 кДж/моль.
37. ∆Н ° 298 образования НI (г) из кристаллического I 2 и газообразного Н 2 составляет 26 кДж/моль, а ∆Н ° 298 образования НI (г) из газообразных I 2 и Н 2 равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆Н ° 298 перехода I 2 (тв) = I 2 (г) .
2P (белый) + 3С1 2(г) = 2РС1 3(г) , ∆Н
° 298 = -559,4кДж,
РС1 3 (г) + С1 2(г) = РС1 5 (г), ∆Н
° 298 = -90,50 кДж.
39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As 2 O 3(тв) + 3 О 2(г) = 3 As 2 О 5 (тв) , ∆Н ° 298 = -1170,8 кДж,
3As 2 O 3(тв) + 2О 3 (г) = 3 As 2 O 5(тв) , ∆Н ° 298 = -886,2 кДж.
40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na 2 СO 3(тв) с образованием Na 2 O (тв) и СО 2 (г) , если известно, что:
Na 2 СО 3(тв) +SiO 2(тв) =Na 2 SiO 3(тв) + CO 2(г) , ∆Н
° 298 = 128,42 кДж,
Na 2 O (тв) + SiO 2(тв) = Na 2 SiO 3(тв) , ∆Н
° 298 = -207,40 кДж.
41. Пользуясь табличными значениями ∆G ° 298 образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) = СH 4(г) + 2О 2(г)
б) 2НВr (г) + С1 2(г) = 2НС1 (г) + Вr 2(ж) .
Не производя расчетов, определите знак ∆S ° 298 реакций.
42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/моль×К, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/моль×К. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆G ° 298 хр:
S (ромб) = S (монокл). Какая модификация серы более устойчива при данной температуре?
43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях
Fе 3 О 4(тв) + 4Н 2 (Г) = 3Fe (тв) + 4Н 2 О(г)?
44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH 4(г) + Н 2 О (г) = СО (г) + ЗН 2 (г) . Определите:
а) экзо- или эндотермической является данная реакция;
б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции;
в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях?
45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) в стандартных условиях и при
температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?
46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С?
СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2 (г) + Н 2(г) .
Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?
48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С 4 Н 10 (г) = С 2 Н 6 (г) + С 2 Н 4 (г) . Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах?
49. На основании термодинамических данных для реакции
6С (графит) + 6Н 2(г) = С 6 Н 12 (г) определить:
а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298 К?
б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?
в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции?
50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций
С (графит) + 2Н 2(г) = СН 4 (г) ,
2С (графит) + 2Н 2(г) = С 2 Н 4 (г) ,
2С (графит) + Н 2(г) = С 2 Н 2 (г) ,
определить:
а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях;
б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре;
в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298 К?
51. Написать уравнения реакций получения углеводородов:
СН 4(г) , С 2 Н 6(г) , С 3 Н 8(г) , С 4 Н 10(г) , С 5 Н 12(г) и С 6 Н 14(г) из простых веществ
(графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы:
а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях?
б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду?
в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?
г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ?
52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1 атм, если взаимодействие возможно по реакции:
2H 2 S (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2S (ромб) ?
53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1 (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2C1 2(г). Какой из газов (О 2 или С1 2) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах?
54. На основании термодинамических данных реакции
ZnO (тв) + С (графит) = Zn + СО (г) определить:
а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях?
б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции?
в) при какой температуре восстановительная активность Znи С (графит) будет одинакова?
г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции?
55. По табличным значениям термодинамических величин рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции:
2СН 4(г) = С 2 H 4(г) +2 H 2(г) .
Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах?
56. Для реакций:
ZnS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + ZnCl 2(p) , ∆G ° 298 хр = -462,6 кДж,
РbS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + РbС1 2(р) , ∆G ° 298 хр = +31,0 кДж.
указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте.
57. На основании следующих данных:
P (белый) + 3/2Сl 2(г) = PСl 3(г), ∆G ° 298 хр = -286,68 кДж,
P (белый) + 5/2С1 2 (г) = РС1 5 (г) , ∆G ° 298 хр = -325,10 кДж.
ответить на вопросы:
а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях?
6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций?
в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению?
58. Исходя из значений ∆G ° 298 хр для следующих реакций:
Fe(OH) 2(тв) + l/4O 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Fе(ОН) 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -92,18кДж,
Со(ОН) 2 (тв) +1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) = Со(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 =-23,68 кДж,
Ni(ОН) 2 (тв) + 1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Ni(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 = +22,88 кДж
определить:
а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях;
б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.;
в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению;
г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл?
59. На основании имеющихся данных:
С (графит) +2F 2(г) = СF 4(г) , ∆G ° 298 хр = -636,04 кДж,
С (графит) +2 Cl 2(г) = СCl 4(г) , ∆G ° 298 хр = -60,63 кДж,
С (графит) +2 Br 2(ж) = CBr 4(г) , ∆G ° 298 хр = 66,94 кДж,
С (графит) + 2I 2(тв) = СI 4(г) ∆G ° 298 хр = 124,86 кДж,
определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл.
60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр гидридов (Н 2 Э) элементов VI группы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду;
б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.;
в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим?
61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр галогенводородов и сделайте следующие выводы:
а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.;
б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.;
в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные;
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?
62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI(В) группы
СrО 3 МоО 3 WO 3
∆G ° 298обр, кДж/моль -507 -679 -763
сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.?
63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re
Мn 2 О 7 Тс 2 О 7 Re 2 O 7
∆G ° 298 обр, кДж/ моль -545 -939 -1068
сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d - элементов VII группы.
64. Для реакций НClО (р) =НCl (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = -51,5 кДж,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 =-21,8кДж,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = + 47,8кДж указать: а)какая из кислот будет наиболее устойчивой?
65.Определить, какой из оксидов, СО 2 , N 2 O 5 или SO 3 , в большей степени проявляет кислотные свойства:
G ° 298 хр = -134,0 кДж,
СаО (тв) + N 2 O 5(г) =Ca(NO 3) 2 (тв) ∆G ° 298 хр = -272,0 кДж,
СаО (тв) + SO 3(г) = CaSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -348,0 кДж.
66. Какой из оксидов, Na 2 O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства:
СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -134,0 кДж,
MgO (тв) +CO 2 (г) =MgCO 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -67,0 кДж,
Na 2 O (тв) +CO 2 (г) =Na 2 CO 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -277,0 кДж
67. Для реакций:
Al 2 O 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G
° 298 хр = -380,5кДж,
ZnO (тв) + SO 3(г) = ZnSO 4(тв) , ∆G
° 298 хр = -188,5 кДж
указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства
68. На основании реакций:
А1 2 О 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,
А1 2 О 3(тв) + Na 2 O (тв) = 2NaAlO 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -199,0 кДж указать:
а) характер А1 2 О 3 (основной, амфотерный или кислотный);
б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче?
69.Исходя из значения ∆G
2Rb (тв) +1/2О 2(г) = Rb 2 О (тв) ,
2Ag (тв) +1/2О 2(г) =Ag 2 О (тв) ,
а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду;
б) какой из оксидов является более устойчивым?
70. Исходя из значения ∆G ° 298 для следующих процессов:
GeO 2(тв) + Ge (тв) = 2GeO (тв) , ∆G ° 298 хр = 41,9 кДж,
SnO 2(тв) + Sn (тв) = 2SnO (тв) , ∆G ° 298 хр = 6,3кДж,
РbО 2(тв) + Рb (тв) = 2РbО (тв) , ∆G ° 298 хр = -158,8 кДж, указать:
а) возможность протекания реакций в прямом направлении;
б) наиболее характерную степень окисления данных элементов.
71. На основании следующих данных:
Рb (тв) + F 2(г) = PbF 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -620,5 кДж,
Рb (тв) + С1 2(г) = РbС1 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -314,4 кДж,
Рb (тв) + Вr 2(ж) = РbВr 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -260,78 кДж,
Рb (тв) +I 2(тв) = РbI 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -174,01 кДж
ответить на следующие вопросы:
а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ?
б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства?
в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению?
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим?
72. Даны ∆G
° 298 o6 p (кДж/моль) галидов калия и меди:
КF (тв) -534,2 CuF (тв) - 231,3
КС1 (тв) -408,5 CuCl (тв) -119,4
КВr (тв) -379,6 CuBr (тв) -102,2
KI (тв) - 322,6 CuI (тв) -71,2
Написать уравнения реакций образования галидов, соответствую-щие этим значениям, и сделать следующие выводы для ст.усл.:
а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ?
б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди?
в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами?
г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами?
д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами?
73. На основании следующих данных:
Mg (тв) + 1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Mg(OH) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -598 кДж,
Сu (тв) +1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Сu(ОН) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -120 кДж,
Аu (тв) + 3/4О 2 (г) +3/2Н 2 О (ж) = Аu(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 66 кДж
определить:
а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях?
б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью?
в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем?
74. Пересчитайте ∆G ° 298 хр на 1 эквивалент оксида:
Na 2 O (тв) +Н 2 О (ж) = NaOH (тв) , ∆G ° 298 хр = -147,61 кДж,
MgO (тв) + H 2 O (ж) = Mg(OH) 2(тв), ∆G ° 298 хр = -27,15 кДж,
А1 2 О 3(тв) + ЗН 2 О (ж) = 2А1(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 18,27 кДж
и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства.
75. Даны ∆G ° 298 o6 p йодидов металлов:
NaI MgI 2 А1I 3
∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) -285 -360 -314
Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆G ° 298 обр на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду;
б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов?
76. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений р - элементов V группы с водородом
∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) -17 13,39 156
Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется устойчивость данных соединений;
б) как изменяется окислительная способность данных р - элементов;
в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений?
77. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений неметаллов
PH 3(г) H 2 S (г) НС1 (г)
∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) 13,39 -34 -96
Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте вывод: как изменяется устойчивость данных водородных соединений?
78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН 3 СООН равно
40,2 Дж/моль×К. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль.
79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом:
Li (тв) Be (тв) B (тв) C (алмаз) N 2(г)
S ° 298 (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
d , г/см 3 при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает?
80. Чему равно изменение энтропии (S ° 298) при следующих фазовых переходах:
а) при плавлении 1 моля бензола С 6 Н 6 , если t пл = 5,49°С, а ∆Н ° пл = 126,54 Дж/г?
б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t пл = = 660°С, если ∆Н ° пл = 10,43 кДж/молъ?
в) при испарении 2 молей хлористого этила C 2 H 5 CI, если t кип = = 14,5°С, а ∆Н ° исп = 377,1 Дж/г?
г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если
t кип = -I93°C, a ∆Н ° исп = 6829,7 Дж/моль?
д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/моль?
е) при переходе 1г кварца (SiO 2) из β - в α-модификацию при t = 573°C, если ∆Н ° перехода равно 7,54 кДж/моль?;
ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если t пл = 630°С, а ∆Н ° пл = =20,11 кДж/моль?
з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t
= 800 °C, если ∆Н
° пл = 30251 Дж/моль?
и) при плавлении 1 моля льда, при t
° плавления, если ∆Н
° пл = = 335,2 Дж/г?
к) при плавлении 0,05 кг свинца, если t пл =327,4°C, а ∆Н ° пл = =23,04 Дж/г?
л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/молъ?
82. Теплота испарения бромбензола при Т = 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆S ° при испарении 1,25 моля бромбензола.
83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С.
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ "ТЕРМОХИМИЯ"
Рассматривая самопроизвольно протекающие процессы, мы выявили:
1) закономерность в соответствии со 2-м началом термодинамики их протекания с возрастанием энтропии.
2) закономерность самопроизвольного протекания экзотермических реакций, которые протекают с понижением энтропии.
Например, самопроизвольно протекает процесс испарения (эндотермический процесс с возрастанием энтропии), в котором хаос в окружающей среде уменьшается, но возрастает внутри самой системы. С другой стороны, вышеописанная экзотермическая реакция получения ам-миака протекает с понижением энтропии – образуется более сложная, упорядоченная структура, к тому же из 4 молекул газа образуется 2. Как уже говорилось выше, неподчинения 2-му закону термодинамики здесь нет, просто понижение энтропии в реакции компенсируется значительно большим выбросом тепловой энергии в окружающую среду и соответственно большим мировым беспорядком.
Однако желательно иметь некий критерий, позволяющий количественно
прогнозировать возможность протекания самопроизвольных процессов
Таким критерием является G - свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия или изобарный потенциал), который выводится из равенства
H=G+TS или
Н, Т и S - соответственно энтальпия, температура и энтропия.
Изменение свободной энергии Гиббса
DG = DH - TDS
В первом равенстве энтальпия (внутренняя энергия) складывается из сво-бодной энергии G и связанной энергии TS.
Свободная энергия G представляет собой ту часть общего запаса вну-тренней энергии, которая может быть целиком превращена в работу (это технически ценная часть внутренней энергии).
Связанная энергия TS , в свою очередь, представляет собой остальную часть внутренней энергии системы. Связанная энергия не может быть пре-вращена в работу. Она способна переходить только в тепловую энергию, в виде которой рассеивается (диссипируется).
Свободная энергия заключается в системе в виде потенциальной энергии. Она убывает по мере совершения работы системой. Так, например, более разреженный газ при той же температуре и той же внутренней энергии со-держит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ. Это вполне понятно, так как во втором случае мы можем получить работы больше, чем в первом.
Но поскольку G убывает, то эта убыль DG = G 2 – G 1 выражается знаком минус, поскольку энергия второй системы ниже, чем в первой
На основании изложенного можно формулировать следующий принцип минимума свободной энергии:
В изолированной системе самопроизвольно протекают только про-цессы, направленные в сторону понижения свободной энергии системы.
Что выражают эти функции?
По величине DG можно судить о принципиальной возможности про-текания реакции. Если DG = 0, то происходит равновесная реакция, направ-ление которой определяется только концентрацией отдельных её компо-нентов. Если DG < 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG > 0, то изменение состояния системы происходит только при за-трате работы извне.
II начало термодинамики можно распространить и на общественные процессы, но следует помнить, что этот метод рассмотрения поведения общества будет носить философский, познавательный характер, и не претендует на строгую научность.
Рассмотрим, например, проблему, непосредственно касающуюся юристов - проблему роста преступности и борьбы с ним.
Напомню формулы 1 закона: DН = Q – A и изменение свободной энергии Гиббса DG = DH - TDS
Или DH = DG + TDS
Предположим, что начальный уровень преступности есть Н 1 , а конечный – Н 2 . Тогда DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, где DG – изменение созидательной активности населения, T - степень возбуждения граждан, DS - изменение разрушительной активности населения.
Если созидательная активность (потенциальная энергия) граждан высока, то есть DG<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
В гл. 9, посвященной энтропии, установлено, что критерием протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе является возрастание энтропии. На практике изолированные системы встречаются не часто. Здесь следует сделать одно замечание. Если ограничиться нашей планетой, то она представляет собой достаточно хорошо изолированную систему, и большинство процессов на планете можно рассматривать как протекающими в изолированной системе. Поэтому самопроизвольные процессы идут в сторону возрастания энтропии всей планеты, и именно возрастанием энтропии планеты и характеризуются все самопроизвольные процессы на Земле. Можно, конечно, использовать принцип возрастания энтропии Земли в качестве критерия направленности конкретного рассматриваемого процесса. Однако это очень неудобно, так как придется учитывать энтропию планеты в целом.
На практике чаще имеют дело с закрытыми системами. При анализе самопроизвольных процессов в закрытых системах также можно применить принцип возрастания энтропии.
Рассмотрим реакцию, протекающую в закрытой системе. Закрытая система представляет собой реактор, окруженный термостатом.
Будем полагать, что вся система «реактор + термостат» отделена от окружающей среды изолирующей оболочкой. Как известно, энтропия любой изолированной системы по мере протекания самопроизвольного процесса может только расти. В рассматриваемом случае энтропия представляет собой сумму двух слагаемых - энтропии реакционной системы внутри реактора (А,) и энтропии термостата (А 2). Тогда для изменения энтропии системы в целом можно записать
Предположим, что реакция протекает в условиях постоянного давления и постоянной температуры с выделением теплоты. Постоянство температуры реактора поддерживается хорошей теплопроводностью стенок реактора и большой тепловой емкостью термостата. Тогда теплота, выделяемая в ходе реакции (-АЯ,), поступает из реактора к термостату и
Подставляя величину AS 2 в предыдущее уравнение, получаем
Таким образом, применяя к закрытой системе вместе с термостатом общий принцип возрастания энтропии в изолированной системе при протекания в ней необратимого процесса, получаем простой критерий, который определяет протекание необратимого процесс в закрытой системе (нижний индекс 1 опущен для общности):
В равновесии функция Гиббса закрытой системы достигает минимума, в котором
Выражение (11.25) представляет собой условие равновесия любых закрытых термодинамических систем. Отметим, что стремление системы к равновесию, описываемое уравнением типа (11.24), нельзя объяснять через существование некой «движущей силы». Никаких «движущих сил», аналогичных силам в механике Ньютона, в химических процессах не существует. Химическая система вместе с окружением стремится занять наиболее вероятное состояние из всех возможных, что математически и описывает энтропия полной системы, стремящаяся к максимуму. Таким образом, изотермическое изменение функции Гиббса для закрытой системы, взятое с обратным знаком и поделенное на температуру (-АG/T) - выражение (10.47), представляет собой изменение энтропии полной изолированной системы («термодинамическая система + окружение»), в качестве которой может рассматриваться созданная человеком изолированная система («закрытая система + термостат»), «закрытая система + планета Земля» или «закрытая система + вся Вселенная». Заметим, что во всех обратимых процессах, протекающих при постоянных значениях Тир, изменение фундаментальных функций и энтропии системы вместе с окружением равно нулю на любой стадии процесса.
Итак, в закрытой системе самопроизвольное протекание химического процесса при постоянных значениях температуры и давления, обязательно сопровождается уменьшением функции Гиббса. Реакции, характеризующиеся возрастанием функции Гиббса, самопроизвольно не происходят. Если процесс сопровождается возрастанием функции Гиббса, то его можно осуществить, в большинстве случаев, с совершением работы. Действительно, проведем процесс обратимым путем, но в обратном направлении с уменьшением функции Гиббса. В этом случае будет произведена работа в окружающей среде, которая может быть запасена в виде потенциальной энергии. Если теперь попытаться провести процесс в исходном направлении с возрастанием функции Гиббса, то в обратимом процессе необходимо будет использовать запасенную потенциальную энергию. Следовательно, без совершения работы обратимый процесс, происходящий с возрастанием функции Гиббса, осуществить невозможно.
Тем не менее, можно провести реакцию, в которой происходит возрастание функции Гиббса, и без совершения работы. Но тогда необходимо обеспечить сопряжение невыгодной реакции (AG
> 0) с выгодной (AG
Такие процессы очень часто встречаются в биохимических системах, в которых в роли энергодонорной реакции участвует реакция гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Благодаря сопряжению протекают многие химические и биохимические реакции. Тем не менее, механизм этого сопряжения не столь прост, как это могло бы следовать из вышеприведенной схемы. Отметим, что реакции, в которых участвуют реагенты А и С, независимы. Поэтому протекание реакции С -» D никак не может повлиять на реакцию А -> В. Иногда можно встретить утверждение, что такое сопряжение способно увеличить константы равновесия невыгодных реакций и увеличивать выход продуктов в невыгодных реакциях. Действительно, сложив формально одну реакцию А -» В с некоторым числом (п ) реакций С -> D можно получить сколь угодно большую по величине константу равновесия реакции А + пС -» В + nD . Однако равновесное состояние системы не может зависеть от формы записи химических уравнений, несмотря на суммарное отрицательное изменение функции Гиббса. Поэтому, в сложных системах величины констант равновесия в большинстве случаев не позволяют без проведения расчетов судить о равновесном состоянии. Необходимо иметь в виду, что константы равновесия определяются только структурой участвующих в реакции веществ, и они не зависят от присутствия или реакций других соединений. Простое сложение реакций, несмотря на значительное увеличение констант равновесия, не приводит к увеличению выхода продуктов в равновесной ситуации .
Положение спасает участие в процессе промежуточных продуктов, например,
Но участие промежуточных продуктов не меняет равновесный состав и выход продукта В (предполагается, что равновесное количество промежуточного продукта АС мало). Увеличение количества продукта В можно ожидать только на начальных стадиях процесса, далеких от равновесного состояния благодаря достаточно быстрым реакциям с участием промежуточных продуктов .
Литература
- 1. Степин Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии. - М.: Высшая школа, 1990.
- 2. Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975.
- 3. N. Bazhin. The Essence of ATP Coupling. International Scholarly Research Network, ISRN Biochemistry, v. 2012, Article ID 827604, doi: 10.5402/2012/827604
Загрузка...
