— это источник тока, в котором химическая энергия активных веществ пространственно разделенных электродов в результате окислительно-восстановительных реакций превращается в электрическую энергию. Купить свинцовый аккумулятор в сск можно качественный. Можно быть уверенным в качестве аккумуляторных батарей, если приобретать их в проверенной фирме, которая имеет статус и много положительных отзывов среди знающих людей. В свинцовых аккумуляторах положительные электроды состоят из диоксида свинца Рb0 2 , отрицательные — из губчатого свинца. Электролитом является водный раствор серной кислоты H 2 SO 4 .
Основной токообразующий процесс в соответствии с общепринятой теорией двойной сульфатации в свинцовом аккумуляторе описывается следующей реакцией:
Рb + Рb0 2 + 2H 2 S0 4 2PbS0 4 + 2H 2 0, (1.1)
Реакция (1.1) является суммарной и определяется следующими процессами, протекающими на положительном и отрицательном электродах. Процесс на отрицательном электроде выражается, как:
Pb + HS0 4 PbSQ 4 + it + 2e, (1.2)
На положительном:
Pb0 2 +HSO 4 - +3H 3 + 2e PbSO 4 + 2H 2 O, (1.3)
Таким образом при разряде свинцовых аккумуляторов на обоих электродах образуется практически нерастворимый сульфат свинца вследствие восстановления диоксида свинца на положительном электроде и окисления свинца на отрицательном. При заряде, наоборот, происходит образование Рb02 на положительном электроде и губчатого свинца па отрицательном. Схематическое изображение основных процессов, протекающих в свинцовом аккумуляторе, представлено на рисунке 1.1.
Как видно, при разряде раствор электролита разбавляется. При длительных режимах разряда плотность электролита может снижаться до значения 1,02-1,03г/см3. Это свойственно аккумуляторам любых производителей и дистрибьюторов, но только если вы сможете .
Рисунок 1.1 Схематическое изображение основных окислительно-восстановительных процессов, протекающих в свинцовом аккумуляторе
Электродвижущая сила данной электрохимической системы описывается известным уравнением Нернста:
где: Е — стандартное значение э. д. с, a и — активности раствора серной кислоты и воды, v = 2,3 ,
R, T, z, F- известные термодинамические величины.
Значение Е° легко может быть вычислено по термодинамическим данным.
Е° = 2,041 В.
Таким образом, уравнение электродвижущей силы в свинцовом аккумуляторе:
показывает, что э. д. с. зависит от концентрации раствора серной кислоты.
При заряде свинцовых аккумуляторов кроме токообразующих протекают побочные процессы образования газов, вызванные разложением воды и снижающие коэффициент использования зарядного тока. На отрицательных электродах происходит выделение водорода, на положительных — кислорода. Если выделение водорода начинается при практически полностью заряженном аккумуляторе, то выделение кислорода начинается значительно раньше. Кроме того, при использовании положительных токоотводов из свинцово-сурьмяных сплавов на отрицательных электродах, вследствие электрического переноса сурьмы с положительных электродов на отрицательные, происходит образование токсичного сурьмянистого водорода SbH3 (стибина).
При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:
Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)
Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.
Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.
В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.
Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.
Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.
Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.
Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?
Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.
Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.
2. Сухой элемент
В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:
- цинкового корпуса (анод);
- находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).
Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:
- реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
- реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)
В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.
Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.
3. Аккумуляторы
Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.
Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.
В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:
На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -
На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)
Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)
Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:
2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)
В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.
4. Гальваническое покрытие
Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:
Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)
Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.
Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.
Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.
Цель: Изучение окислительно- восстановительных реакций
Литература
Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.
Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:
1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.
где Mn+4 - окислитель, Cl-1 - восстановитель.
2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.
где Mn+7 - окислитель, а O-2 - восстановитель.
3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.
где Cl20 - окислитель и восстановитель.
О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.
Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.
|
Окислители |
Схемы реакций |
|
Простые вещества: Галогены Г2 |
(НГ и их соли) |
|
Кислород О2 |
(H2O, оксиды и их производные) |
|
Неметаллы (S,P,N2) |
(ЭНn и их соли) |
|
Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные) и т. п. (кроме НNO3). |
|
|
(SO2, H2SO3 и её соли) (H2S и её соли) |
|
|
(N2O3, HNO2 и её соли) (NH3, NH4+ и соответствующие соли) |
|
|
Окислители |
Схемы реакций |
|
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.) |
|
|
Восстановители |
Схемы реакций |
|
Простые вещества: металлы (Ме) |
|
|
Неметаллы (S,C,P,N2,…) |
|
|
H2S и её соли, Na2S2O3 |
|
|
НГ и их соли |
|
|
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.) |
|
|
HNO2 и её соли. |
(HNO3 или ее соли). |
|
H2SO3 и её соли. |
(H2SO4 или ее соли). |
Контрольные вопросы
1. Перечислите все виды химических реакций?
2. Какие реакции называются окислительно-восстановительными?
3. В чём разница окис.-восст. Реакций от других видов реакций?
4. Назовите виды окислительно-восстановительных реакций?
5. Какие окислители и восстановители вы знаете?
Лекция №12 . ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Цель: Дать знания студентам о электролизе растворов, законе Фарадея и о видах коррозии и методах её защиты.
Литература
1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.
3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г
4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г
5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г
6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.
7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.
Электролиз -- это окислительно-восстановительный процесс идущий под влиянием электрического тока у растворов или расплавов электролита.
Здесь окислительно-восстановительный процесс идет принудительно, вследствие превращения электрической энергии в химическую энергию.
При прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, положительные ионы раствора стремятся к отрицательному полюсу, а отрицательные ионы стремятся к положительному полюсу. В электродах ионы разряжаются превращаясь в нейтральные атомы.
По мере происхождения электронного тока через раствор или расплав электролита электроны переходят от анода к катоду. Появление избытка электронов на катоде и недостатка их на аноде вызывает упорядоченное движение ионов в растворе или расплаве. Избыточные электроны катода переходят положительно заряженным раствора электролита превращая их в нейтральные атомы отрицательно заряженные ионы электролита у анода, отдавая свои электроны аноду разряжаются. Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления и на аноде процесс окисления.
Электроны с анода уходят во внешнюю цепь. В зависимости от природы анода источником этих электронов является сам анод или анионы из раствора или расплава, в этом случае анод нерастворимый. В качестве нерастворимого анода можно принять графит, Запятая, Au.
Электролиз водных растворов электролитов с нерастворимыми электродами.
При электролизе водных растворов электролитов действию тока не только подвергаются ионы электролита, но ионы Н и ОН воды, образовавшиеся при диссоциации.
Поэтому на катоде могут разрядиться два иона, положительных ион электролита и Н иона. Какой из ионов разрядился, определяется положением металла в ряду напряжений, а также от концентрации ионов в растворе.
1. У катода ионы металла стоящие в ряду напряжения до Ал включительно в водном растворе разряжаться не могут, вместо них разряжаются ионы водорода от воды, т.е. электроны от катода принимает сама вода это объясняется тем, что разница между электродами потенциальна очень велика.
Литий, барий, K, Na, Приблизительно, Мг, Ал, МС, Цинк, Вишнево-красный, Fe, Cd, Co, Никель, Sn, H2, Cu, Ag, Гектограмм, Запятая, Au.
2. При электролизе раствор солей металлов состоящие от Ал до H2 в ряду напряжения у катода разряжаются ионы этих металлов и частично разряжаются ионы Н воды. Откуда видно что восстанавливаются ионы металлов более активных чем водород. Это связано с тем, что в водных растворах катионы электролита и ион Н воды находятся в одинаковых условиях по отношению их концентрации.
3. При электролизе растворов солей металлов состоящих в ряду напряжения после Н2 у катода разряжаются только ионы этих металлов.
У анода -- в первую очередь разряжаются ионы остатков без кислородных кислот так как они легко теряют свой заряд чем ион ОН воды, а ионы остатков кислородных кислот не способны разряжаться у анода, а место них окисляются ионы ОН воды.
Электролиз водных растворов солей с растворимыми электродами.
В этом случае электролиза, закономерности, отличные в отношение катодного процесса при нерастворимом аноде, сохраняют свою силу.
Особенности анодного процесса заключается в том, что источником
электроном является электрод, из которого сделан анод, т.е. анод растворяется и переходит в раствор в виде иона Ме+n.
Например: разберем электролиз водного раствора CuSO4 с медным анодом.
CuSO4 = Сu ++ + SO4-2
В этом случае происходит перенос Сu с анода на катод.
К / Сu ++ + ОН-= Медь (О) 2 вторичный процесс
Электролиз с растворимым анодом широко используется для покрытия одних металлов другими.
Например: при никелировании предмета -- анодом служит Никель электрод, а катодом покрываемый предмет, в качестве электролита берут раствор соли никеля.
NiSO4 с Никель анодом и Fe (покрывающим материалом) - катод.
Н2O+NiSO4 = Никель ++ + SO4--
Покрытие одного металла с другим с помощью электролиза называется гальваностегией. Этим же методом пользуются при получении из черновой меди чистую медь.
CuO + С = медь + СО
Из черновой меди делают анод. В первую очередь с анода в раствор переходит Цинк, Sn.
Электролиз расплавов с нерастворимым электродом.
Металлы стоящие в ряду напряжения до Ал включительно получают электролизом расплавов их солей, т.к. самым сильным восстановителем является электрический ток.
Например: электролиз расплава NaC1.
NаС1 Nа + + Сl-
Получение Na.
Na можно получить из NaC1 и NaOH. Тпл NaCl = 805o С, Тпл NaOH = 400o С
По Тпл выгодно использовать NaOH, но он является дорогим сырьем чем NаС1.
NaOH=Nа + + ОН-
|
2OH--2e = 2H2O + O: O+O = O2 |
Законы электролиза
Количественные стороны электролиза впервые были изучены английским физиком М. Фарадеем, который установил следующие законы.
1. Закон Фарадея.
Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и совершенно не зависит от других факторов.
2. Закон Фарадея
При пропускании равные количества электричества из различных химических соединений на электродах выделяются эквивалентные количества веществ.
Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить 96500 кулон электричества.
Закон Фарадея можно выразить также следующим уравнением:
m - масса выделяемого вещества, Э - эквивалент вещества, F - число Фарадея, Q - количество электричества.
Q = JJ-сила тока, А.
Продолжительность электролиза, сек.
Следующий опыт является наглядной иллюстрацией II закона Фарадея. Электрический ток, протекающий через растворы НСl, АgNО3, CuSO4, FePO4, SnC14. Растворы предварительно помещают в приборы, в которых по окончании опыта возможно определить количества выделявшегося веществ.
Через некоторое время, когда у электродов находится достаточное количество продуктов электролиза прекращают пропускании тока и производят измерения. Оказывается, что за время, в течении которого из раствора НС1 выделяется 1 г Н2, те 1 г последнего, из остальных растворов выделяются указанные количества металлов. Сопоставления количества выделявшего у катода веществ с атомными весами показывают что вещества выделяются в количестве равной их эквивалентам к такому же результату приводит измерения количество веществ выделявшего у анода. В 1 и 5 выделения по 35,5 г осмора, в 2, 3, 4, выделяется по 8 г кислорода.
Например: сколько выделится меди если через водный раствор
CuSO4 пропускать ток силой 2а в течении 2 часа.
2 час = 7200сек
Э = (Ав) / В: CuSO4 Cu+2 + SO4--
m = (31,8 * 2 * 7200) / 96500 = 4,74 г.
Поляризация при электролизе.
Окислительные и восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока, могут вызвать существенные изменения электродов. Если вести электролиз воды раствор СиС1 с нерастворенным электродом.
Сu Сl2 = Сu ++ + 2 Замкнутый
Хлор адсорбируется на поверхности электрода Запятая и образуется слой Замкнутый Таким образом раствор СиС12 будет непосредственно соприкасаться не с пластиной а Са и Замкнутый.
Если теперь удалить источник тока и соединить внешней цепью через гальванометр концы электродов, то гальванометр покажет наличие в цепи электрического тока -- тока электрохимической поляризации, его направление окажется обратным тому которое давал источник тока. ЭДС образовавшегося гальванического элемента равна разности потенциалов электродов.
Медь / CuCl2 / С12 (Запятая)
c12 / замкнутый = + 1,36 Медь ++ / медь = 0,34
Если исходить из нормальных электродных потенциалов,
то ЭДС = c12 / замкнутый- Медь ++ / медь = 1,02
и это ток поляризации препятствует электролизу. Чтобы электролиз продолжал идти с нужной интенсивностью, к электродам надо прикладывать напряжение источника тока несколько выше, чем ЭДС тока поляризации.
Наименьшая разность потенциалов, необходимая для непрерывного электролиза, называется потенциалом разложения.
Потенциал разложения электролита всегда больше чем ЭДС поляризации.
Разность между потенциалом разложения и ЭДС поляризации называется перенапряжением.
Перенапряжение зависит от следующих факторов:
1. от материала, из которого сделаны электроды;
2. от состояния поверхности электродов;
3. от агрегатного состояния веществ, выделившихся на электродах;
4. от плотности тока и от температуры раствора.
Аккумуляторы
Введение поляризации электродов используется на практике в приборах, служащих для накопления химической энергии, легко превращаемой в нужный момент в электрическую энергию. Такие приборы называются аккумуляторами.
Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Практическое применение имеют главным образом кислотные и щелочные аккумуляторы.
Кислотные (свинцовые) аккумуляторы.
Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из окиси свинца PbO и погруженных в 25 - 30% раствор H2SO4. В результате взаимодействия PbO с раствором H2SO4 на поверхности Pb пластины образуется слой трудно растворимого PbSO4.
РbО+ H2SO4 = PbSO4+ Н2О
Чтобы зарядить аккумулятор, т.е. накопить в нем химическую энергию, надо одну из его свинцовых пластин соединить с отрицательным, а другую с положительным полюсом источника тока. Происходящие при этом реакции можно выразить отрицательным полюсом катода.
К PbSO4 + 2е = Pb + SO4--
+А PbSO4 - 2е + 2 Н2О = РbО2+ SO4-- + 4Н+
Как видно из уравнения на отрицательном полюсе ионы присоединяя по два электрона, превращается в металлический. На положительном полюсе окислительный процесс приводит к превращению PbO2.
Если сложить эти реакции, то общее выражение процесса примет
2 PbSO4+ Н2O = РbО2 + SO4-- + 4Н+
При заряде аккумулятора в реакцию вступает вода и образуется кислота.
Аккумуляторы заряжают до тех пор пока не начнется электролиз воды с энергичным выделением водорода на катоде и кислорода на аноде.
Итак при заряде аккумулятора электроды становятся химически различными и между ними появляется разность потенциалов.
Электрическая схема характеризующая полученных гальванический элемент, имеет вид.
Pb / H2SO4 / PbO2 (Pb) +
Если соединить пластину заряженного аккумулятора проводником, то от пластины покрытой свинцом к пластине покрытой PbO2 будут перемещаться электроны, т.е. появляется электрический ток, аккумулятор работает как гальванический элемент. На его электродах происходят следующие реакции.
Pb - 2е + SO4-2 = Pb S04
PbO2 + 2е = 4Н+ = SO4-2- = PbSO4+ 2Н2О
При разрядке расходуется H2SO4 и концентрация H2SO4 в растворе уменьшается. Уменьшение концентрация кислоты служит показателем степени разряженности аккумулятора.
ЭДС свинцового аккумулятора немного больше 2 В.
Щелочные аккумуляторы.
Из щелочных аккумуляторов наибольшее практическое применение нашли Fe - Ni, Cd - Ni, Ag - Zn аккумуляторы. В заряженном Fe - Ni аккумуляторе активной массой отрицательного электрода является порошкообразное железо, спрессованное с небольшим количеством окиси ртути, активная масса положительного электрода - Ni (ОН)3 с небольшой примесью графита. электролитом служит 23 % КОН.
При разрядке происходят следующие процессы
А(-)Fе - 2е = Fe
K (+)Ni(OH)3 + е = Ni (ОН)2
реакции протекающие при зарядке имеют обратное явление и общее уравнение заряд и разряд имеет общий вид
Fe + 2 Ni (ОН)3 Fe(ОН)2 + 2 Ni(ОН)2
ЭДС такого аккумулятора около 1,2 в.
Серебряно -- цинковый аккумулятор
схема этого аккумулятора следующая
(+) Ag2O/КОН/ Zn(-)
Ag - Zn аккумуляторы значительно превосходят рассмотренные выше кислотные и щелочные аккумуляторы по удельной энергии и удельной мощности.
Эти аккумуляторы отличаются весьма небольшим саморазрядом и возможностью использования их в широком интервале температуры - от 30 до 70 градусов Цельсия.
Использовать их в широком интервале температуры от - 30 до + 70 с.
В нем отрицательный электрод представляет собой прессованную смесь ZnO с порошком Zn, а положительный электрод представляет собой каркас из Ag проволоки спрессованной с Ag2O . Раствором электролита служит 39% КОН 1мл раствора ZnO .
Аg + ZnO + Zn (ОН)2 2 Zn+ Н2О + 2 Аg2О
При заряде
электрод (+) 2Аg + 2 ОН - 2е = Ag2O+ Н20
(-) ZnO + 2е = Zn
оксид цинка превращается в цинковую губку.
ZnO + КОН + Н2О = K
К+2е = Zn + КОН + 2ОН
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.
Большинство металлов, приходя в соприкосновение с окружающей средой, подвергаются с поверхности разрушение. Причиной этого является химическое взаимодействие металлов с находящимися в воздухе газами, с водой и растворенными в ней веществами. При этом в результате окислительных процессов образуется вещества, обладающие свойства, резко отличающимися от свойств исходного металла.
Всякий процесс химического разрушения металлов под действием окружающей среды называется коррозией.
Различают несколько форм проявления коррозии. Наиболее часто встречаются равномерная, местная и межкристаллитная.
Из них наиболее опасно межкристаллитная коррозия, она распространяется между кристаллитами, и может незаметно привести к поражению конструкции на большую глубину.
По механизму химических процессов различают два вида коррозии химическая и электрохимическая.
1. Химическая коррозия - это разрушение металла без возникновения в системе электрического тока (при непосредственном соприкосновении металла с окислителем).
Химическая коррозия подразделяется на:
а) газовая коррозия вызывается под воздействием сухих газов. Н:
O2 , SO2, С12,F2, Вr2,СО2 и др.
Она наблюдается в основном при высокотемпературной обработке металлов, в двигателях внутреннего сгорания и т.д.
б) жидкостная химическая коррозия - протекает под действием органических жидкостей без участия воды: производная нефти, бензин, крезол, бензол, толуол и др.
в) электрохимическая коррозия-это разрушения металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
Электрохимическая коррозия подразделяется на:
1. Атмосферная.
2. Почвенная.
3. Коррозия под действием блуждающих токов.
Также как для работы гальванического элемента для гальвано-коррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствора электролита. Из этого можно утверждать, что чистые металлы теоретически вообще не должны подвергаться электрохимической коррозии. Если, например, рассмотреть коррозию железа с включением меди во влажном воздухе(Fe+Cu) при этом образуется гальванический элемент
химия реакция катализ раствор
А - Fe/Н2О/Cu + К
Fe - анод, Си - катод, и в результате коррозируется.
Эти электроны Fe2+ на
поверхности Сu(катоде) восстанавливают кислород воздуха
О2 +2Н2О+4е = 4ОН
Fe2+ + ОН- = Fе(ОН)2,
Железо во влажном воздухе быстро переходит в 3-х ионновое железо.
4Fe(OH)2 + О2 +2Н2О= 4Fe(OH)3
Из этого примера видно, что при образовании гальванического элемента коррозируется более активный металл.
Участок поверхности, с которой переходят ионы в раствор, т. е. где металл коррозирует, называется анодом, участок, на котором разряжаются катионы электролита, называется катодом.
Характер катодных процессов при коррозии определяется веществами, имеющимися в растворе. При сильно кислой среде восстанавливаются ионн-водороды:
2 Н+ + 2 С =Н2.
В атмосферной коррозии рН среды близка к нейтральной, и поэтому на катоде восстанавливается растворённый в воде кислород.
О2+2Н2О+4е=4ОН
Пластику чистого цинка погрузить в разбавленный раствор кислоты, то выделение водорода, действительно, почти не наблюдается. Отсутствие реакции можно объяснить тем что, ионы цинка, начинающие переходить в раствор, создают у поверхности пластины слой положительно заряженных гидрированных ионов.
Это слой является барьером, который препятствует ионам водорода подходить в плотную к цинковой пластине и получать от неё электроны и растворение цинка прекращается. Если коснуться к поверхности цинка каким то менее активным металлом (Cu) как в следствии образования гальванического элемента
А-Zn / К-ТА / Cu+K
начинается энергичное выделение водорода на поверхности менее активного метала
Эти электроны переходя к Сu ликвидируют у. поверхности Сu защитный барьер из её ионов, и ионн водорода беспрепятственно восстанавливаются
Металлы стоящие в ряду напряжения левее легко подвергаются коррозии. Чистые металлы, также Аu, Ag, Pt, не коррозируются. А следующие металлы: Mg, Al, Cu, Cr, Ni, при коррозии образуют плотную защитную окисную плёнку, что препятствует дальнейшей коррозии.
Почвенная коррозия-этот тип коррозии является сложной разновидностью коррозии металлов в почве. Здесь играют роль химические и физические свойства почв. Коррозия в этом случаи зависит от следующих факторов
1. Влажности и среды почвы.
2. От электро и воздухо проницаемости почвы.
3. От электродного потенциала металла в контакте с
почвой и др.
Коррозия под действием блуждающих токов.
Большую роль в процессах подземной коррозии играют блуждающие токи (токи посторонних источников)
В зоне К вблизи рельса восстанавливается кислород, растворенный во влаге грунта. В результате создается избыток ионов OH-.
Наличие этих ионов смещает равновесие, имеющееся у поверхности подземного металла, провода. Связывание ионов с ионами приводит к появлению в данном месте трубы повышенной концентрации избыточных электронов. Эти электроны начинают помещаться вдоль трубы. Одновременно на рельсе в зоне А протекает окислительный процесс. Металлы рельса разрушаются. Ионы металла переходят во влагу грунта. Этому способствуют ионы ОН-, образующиеся у поверхности трубы в зоне А под влиянием электронов, перешедших сюда из зоны К. Таким образом в зоне К коррозирует подземная труба, в зоне А - рельс.
Методы защиты металлов от коррозии.
Исходя из того, что наиболее распространенной является электрохимическая коррозия, различные методы защиты учитывают прежде всего этот тип коррозии.
Способы защиты металлов от коррозии многообразны, остановимся только на основных.
1. Изоляция металла от коррозионной среды.
Этот метод заключается в изоляции защищаемого металла от влаги, т.к. в отсутствии ее не возникает гальванический элемент, а значит и не будет коррозии.
Изолирующие покрытия могут быть самыми разнообразными: покрытия металлов с не металлическими веществами, т.е. маслом, лаком, красками.
2. Покрытие металлов с металлами. Различают два вида металлических покрытий, катодное и анодное. Примером анодного покрытия может служить покрытие Fe c Zn. В этом случаи защищающие металл Zn более активен, чем защищаемый Fe.
При нарушении целостности покрытия при доступе влаги возникает гальванический элемент А-Zn/H2О + O2/Fe, в котором анод Zn разрушается, а катод -- железо остается до тех пор, пока не будит разрушен весь защитный слой
Zn-2е =Zn
Zn+2 + 2ОН- = Zn (ОН)2
Однако защиту иначе называют протекторной защитой, т.е. протектор является анодом. Этот метод защиты применяется, например, для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей корабля в большинстве случаев в качестве протекторов применяет Zn.
Катодная защита. Покрытие из менее активного металла называется катодным. В этом случаи при нарушении целостности покрытия усиленно коррозирует защищаемый металл.
Контрольные вопросы
1. Какой процесс происходит на катоде и на аноде во время электролиза?
2. Какие вы знаете электроды?
3. Назовите виды аккумуляторов.
4. Что такое химическая коррозия? Виды коррозии?
5. Как надо бороться с коррозией?
Как не формулируй название статьи, - оно всё равно будет правильным. Химия и энергия - связаны воедино в конструкции аккумулятора.
Свинцово-кислотные аккумуляторы могут работать несколько лет в режимах заряда-разряда. Они быстро подзаряжаются и быстро отдают запасённую энергию. Секрет этих метаморфоз кроется в химии, ведь именно она помогает преобразовывать электричество, но как?
«Таинство» преобразования энергии в аккумуляторе обеспечивает совокупность реагентов, среди которых есть окислитель и восстановитель, взаимодействующие через электролит. Восстановитель (губчатый свинец РЬ) имеет отрицательный заряд. Во время химической реакции он окисляется, и его электроны странствуют к окислителю, у которого положительный заряд. Окислитель (диоксид свинца РЬО2) восстанавливается, а результатом этого является электрический ток.
В качестве электролита используют жидкость, которая плохо проводит ток, но является хорошим проводником для ионов. Это водный раствор серной кислоты (H2S04). В химической реакции происходит процесс, всем известный со школьной скамьи - электролитическая диссоциация.
В процессе реакции, - положительно заряженные ионы (Н+) направляются к положительному электроду, а отрицательно заряженные ионы (SO42-) к отрицательному. Когда аккумулятор разряжается, то из восстановителя (губчатый свинец), через электролит к положительному электроду, - направляются ионы с положительным зарядом РЬ2+.
Четырехвалентные ионы свинца (РЬ4+) превращаются в двухвалентные (РЬ4+). Однако, это еще не все химические реакции. Когда ионы кислотных остатков с отрицательным зарядом (SO42-) соединяются с положительно заряженными ионами свинца (РЬ2+), то на обоих электродах образуется сульфат свинца (РЬSО4). А вот это уже плохо для аккумулятора. Сульфатация сокращает срок службы аккумулятора и постепенно накапливаясь, может привести к его разрушению. Побочным эффектом химических реакций в обычных свинцово-кислотных аккумуляторах, являются газы.
Что же происходят, когда аккумулятор подзаряжают?
Электроны направляются к электроду с отрицательным зарядом, где выполняют свою функцию - нейтрализуют ионы свинца (РЬ2+). Химические реакции, происходящие в аккумуляторных батареях можно описать такой формулой:
Плотность электролита, и его уровень в аккумуляторе, зависит от того, - заряжен, или разряжен аккумулятор. Изменения плотности электролита можно описать следующей формулой:
Где показатель разрядки аккумулятора, который измеряется в процентах, - Cp. Плотность электролита при полной зарядке - Рз. Плотность электролита при полной разрядке - Pр.
Стандартная температура, при которой делают измерения + 25°С, Плотность электролита в соответствии с температурой + 25°С, г/см3 - Р25.
Во время химической реакции положительные электроды используют в 1,6 раза больше кислоты, чем отрицательные. Когда аккумулятор разряжается, то объем электролита растет, а когда заряжается, наоборот - уменьшается.
Таким вот образом, с помощью химических реакций, аккумулятор принимает, а потом отдаёт электрическую энергию.
Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в раствор при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора - при его разряде - в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется
а диоксид свинца восстанавливается:
Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а служит катодом и заряжен положительно.
Во внутренней цепи (в растворе ) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы движутся к аноду, а ионы - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода - катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.
Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению , то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в сеинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):
Э. д. с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере заряда аккумулятора материалы его катода и анода (Рb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.
Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора, В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются».
На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления
т. е. этот электрод становится катодом.
Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов . Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. табл. 20 на стр. 295).
Загрузка...
